第三章 无机盐鞣剂

鞣剂的成分分析
中国化工科学技术研究所
2013.11.4
皮革前期加工的主要用剂就是鞣剂，鞣质和皮胶原的活性基团结合，胶原分子的相邻肽链和分子间生成新的交联，加强了胶原结构的稳定性，使胶原的收缩温度大大提高，提高了皮革的耐化学药剂和微生物的作用，提高了皮革的耐曲折强度。

鞣剂有合成鞣剂，有机鞣剂和无机鞣剂三大类。

鞣剂在皮革行业的作用非常重大，但是也会造成一定的污染。

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制革化学与工艺学（上）思考题及其答案制革化学与工艺学第一章1.生皮和革的区别答：生皮是从动物体上剥下，没有经过任何化学处理和机械加工的皮。

革是生皮经过一系列化学和机械处理，特别是经过鞣制处理，成为具备一定使用性能的产品（天然高分子材料）。

2.什么是鞣制和鞣剂？鞣剂主要有哪几类？答：鞣制---用鞣剂处理皮使生皮转变成革的过程，即通过一些化学物质与生皮蛋白发生作用，在生皮的胶原蛋白链间形成交联，从而增加了皮蛋白质结构的稳定性，因此，革更耐湿热，化学药品和微生物的作用。

鞣质---能与生皮蛋白质结合，使生皮转变成革的物质，其纯物质称为鞣质。

鞣质的工业制品称鞣剂（分子大小合适）鞣剂的分类---无机鞣剂、有机鞣剂、无机与有机结合鞣剂3.革是如何分类和命名的?答：分类及命名（1）按鞣制方法分：铬鞣革、植鞣革（2）按原料皮种类分：猪皮革、牛皮革（3）按皮革行业的习惯分：轻革、重革（4）按革的用途分：工业用革、生活用革、军用革4.制革工艺过程主要分为哪些工段？各工段的目的是什么？各工段主要包括哪些工序？答：四大工段及各自的目的和主要包括的工序：鞣前准备工段—将原料皮加工成适合于鞣制状态的裸皮—组批、称重、（浸水）、去肉、称重、浸灰、去肉、剖层、称重鞣制工段—使皮转变成革—脱灰、软化、浸酸、铬鞣搭马鞣后湿处理工段—改善革的使用性能—挤水、剖层、削匀、称重、复鞣、中和、搭马、染色加脂整饰（或整理）工段—使湿革在外观和使用性能上达到成革的质量要求—干燥、摔软、涂饰5、制革过程就是把从动物体上剥下的皮制成适合于人们各种用途的革的过程。

6、鲜皮或血皮：从动物体上剥下，没有经过任何化学处理和机械加工的皮。

易腐烂变质，防腐处理（盐腌、干燥）。

生皮或原料皮：鲜皮和防腐处理过的、具有制革价值的皮，都是革的原料，统称生皮或原料皮。

7、生皮的性质？1）刚从动物体上剥下来时含有较多的水分而柔软，干燥后变得板硬，虽经机械处理，仍不能变软。

制革用鞣剂的种类鞣剂是具有鞣革性能，可与生皮中胶原结合，使生皮转变成革的制剂。

远古时期,人类就采用一些天然的物质,如油脂、类脂和明矾等鞣革。

随着制革技术的进步(见制革技术史)，逐步发展为采用各种油鞣剂、醛鞣剂、植物鞣剂和矿物鞣剂鞣革。

19世纪中期出现的铬盐鞣革，是鞣剂发展史上的一次革命，为制革工业的形成奠定了基础。

第一次世界大战期间，由于鞣剂资源匮乏，合成鞣剂应运而生，之后又出现了锆鞣剂、树脂鞣剂等，使提高革的质量和发展革的新品种成为可能。

现代制革使用的鞣剂以铬鞣剂为首要品种。

为了增加皮革的吸收量、减少污染和方便使用，新型的铬鞣剂内添加了自动碱化物料。

为了节省铬盐，开发了多金属络合鞣剂。

铝盐虽不宜单独使用，但由于它与丙烯酸类的络合物及与植物鞣剂的结合鞣能减少污染，从而受到重视。

植物鞣剂也在依靠改性或与丙烯酸类化合物接枝等办法改善鞣性。

中国正在培植优良的植物鞣料（如荆树皮），以解决凝缩类鞣剂之不足。

此外，国际上正在多方面寻找具有鞣性的基本材料，为研制新型合成鞣剂开辟途径。

为使各类鞣剂相互取长补短，正在探索用几种鞣剂混合或络合制成的含有多种成分的鞣剂，以适应不同的需要。

为了克服革的部位差，改善革的均匀性和手感，树脂鞣剂也是有发展前途的品种。

鞣剂一般按化学组成分为无机类鞣剂、有机类鞣剂和综合类鞣剂三大类。

无机类鞣剂具有鞣性的矿物盐类。

又称矿物鞣剂。

主要有以下8种。

三价碱式铬盐鞣制性能好，是最重要的鞣剂。

有鞣性的三价铬盐（铬鞣剂）以碱式硫酸铬为代表，它以重铬酸钾（红矾）或重铬酸钠及硫酸的水溶液为主要原料，用糖类（主要是工业葡萄糖）还原制得。

适合于各类皮革、各种毛皮的鞣制。

碱式硫酸铬经陈化后，形成有鞣性的铬络合物，它的鞣制性能的强弱可以用碱度表示。

所谓碱度就是用百分率表示的铬络合物中羟基(OH)的总当量数对铬的总当量数的比值。

碱度大表示铬络合物的分子大，即与皮蛋白质的结合能力强；碱度小则表示铬络合物的分子小，与皮蛋白质结合的能力弱，但渗透能力强。

第三章鞣前准备准备工段也称作鞣前准备，是通过一系列的机械、物理和化学处理，为鞣剂和其他化工材料的渗透、结合创造有利的条件。

同时，去除原料皮上大量的脏物、肉渣、油脂、可溶性蛋白质等制革无用物，为成品的感观质量和理化性能指标打下坚实的基础。

准备工段的任务是：使原料皮恢复到鲜皮状态；除去制革无用物；适度松散皮纤维，为鞣制做准备。

准备工段包括的工序有：组批、称重、浸水、浸灰、脱毛、脱脂、脱灰、软化、浸酸等。

准备工段的好坏与成品的质量有着密切的关系，此工段中出现的质量问题后面工序是很难补救的，因此，准备工作中的每一道工序过程都必须严格控制，工艺条件要科学合理。

——准备是基础，也是关键。

第一节组批制革生产过程为批加工过程，在投产前首先将原料皮组成生产批。

组批是任何原料皮进入制革的第一道工序，也是投产前的一道重要工序。

1、组批按原料皮路分、状态（指干湿皮、皮板的陈旧）、厚薄、重量、大小及皮张老嫩和伤残等将类似的皮张组成生产批来组织生产的一个操作工序。

2、目的在保证原料皮得到充分的利用，尽可能缩小产品的差异。

3、原则将皮的状态（如大小、厚薄和保存方式等）、皮的组织构造和皮的质量等类同的皮组成生产批，以求得皮张在制革过程中尽可能均一的化学与机械作用，从而保证成革质量尽可能一致，为高质量的成革加工提供最基本的保证。

4、要求（1）同一生产批中各张皮之间的大小、薄厚、纤维编织程度等尽可能接近一致，同一产品的不同批次之间的原料皮状况也尽可能接近一致，以保证同一批次不同皮张之间，同一产品不同批次之间，皮所受的机械和化学作用尽可能接近一致；（2）根据产品的要求，选择合适的原料皮，既能满足产品的要求，又不被浪费，以保证原料皮得到充分利用；（3）根据机器设备的生产能力确定一次投皮的量，并使每批皮的数量尽可能一致，以提高设备使用效率，加工效果均匀，生产过程便于控制。

组批一般在原料皮仓库中进行，最好分两次进行。

第一次在收购的原料皮进入仓库时，第二次在由仓库进入生产车间时进行。

第四节脱脂脱脂是在一定条件下(温度、机械作用等)，用碱类物质（如纯碱等）和表面活性剂（如洗涤剂）等脱脂剂或机械方法除去皮内外层脂肪的操作。

脱脂的目的：①除去皮内的脂肪，以保证前处理各工序化工材料对皮的作用及成品革的质量。

②除去部分纤维间质，适当的分散胶原纤维。

为后面的工序化工材料的渗透和作用打好基础，并有一定的补充浸水和清洁的作用。

③由于制革的脱脂常使用碱性物，因此，脱脂可削弱表皮、毛囊等皮组织和皮的联系，为拔毛和脱毛等最终除去这些与制革无关的无用物做好准备。

脱脂适用对象：多脂皮，如猪皮、绵羊皮等，应安排单独的脱脂加工，尽可能除去皮中的脂肪物质。

而脂肪含量不多的原料皮，在制革加工过程中，经过浸水、碱膨胀以及去肉等化学及机械加工处理，便可以除去大部分脂肪物。

常见原料皮的脂肪含量：黄牛皮、水牛皮＜2%；山羊皮3-10%；猪皮15%；绵羊皮30%；狗皮39%；鲸鱼皮70%。

皮板中油脂存在部位：①皮下组织层；②乳头层和网状层的交界处；③毛囊附近的脂腺中；④胶原纤维间的脂肪细胞内。

皮的部位不同，油脂含量也不同，大多数原料皮的头颈部、尾部和背脊线一带含油脂量多，腹肷部少一些。

脱脂的方法：①机械脱脂法：去肉法、滚筒挤压法、压榨法；②化学脱脂法：皂化法、乳化法、酶水解法；③物理法：溶剂法、吸附法。

脱脂的影响因素：①温度；②pH值；③脱脂剂的用量；④机械作用；⑤时间。

脱脂的质量要求：①油脂污垢去尽；②不出现烫皮；③不掉毛；④回软效果良好，无硬心、无黄心。

第五节脱毛与膨胀脱毛与膨胀是准备工段的两个重要工序，可安排在一个工序中进行，制革生产中的“浸灰”就是将脱毛与碱膨胀结合进行的。

若采用碱法脱毛，则脱毛与膨胀同时进行，若采用其他脱毛方法，则脱毛与膨胀分开。

常见的脱毛方法有：碱法脱毛（包灰脱毛、低灰保毛脱毛）、酶脱毛（包括发汗脱毛法、动物粪便脱毛法）、氧化脱毛等。

脱毛后的皮称为裸皮，常见的裸皮有：灰裸皮、碱裸皮、酸裸皮和软裸皮等。

可编辑修改精选全文完整版《鞣制化学》教学大纲一、课程基本信息课程名称：鞣制化学（Tanning Chemistry）课程号（代码）：30964420课程类别：专业基础课学分：3学时：48二、教学目的及要求1. 掌握配位化合物鞣剂在溶液中的特征，包括水合作用、水解及配聚作用、水解过程的特点、影响水解配聚的因素、水解配聚的可逆性与鞣制过程的关系。

2. 了解金属离子水解与配聚常数的新近研究方法。

各级水解常数的计算法，水溶液中配合物离子存在形态的推测，水解pH值的计算。

3. 掌握配合物的蒙囿与鞣性的关系，包括配位化合物内界组成的特征、配合物具有鞣性的必备条件，反位效应的影响。

4. 掌握铬配合物鞣剂的鞣制历程，铬鞣机理、鞣剂与胶原结合的特点。

5. 掌握铬、锆、铝、钛、稀土等配位化合物的鞣剂鞣性差异的解释，包括价键理论的基本知识，各种鞣革配合物形成的特点，配合物鞣革活性及稳定性，鞣性差异的解释。

6. 了解鞣液组成的研究方法，包括离子交换色谱法和凝胶色谱法分离鞣液的特点；吸收光谱等方法测定分离组分的结构。

7. 掌握鞣液组成与鞣制性能的关系，不同碱度以及糖还原和非糖还原的铬鞣液的组成特征及其与鞣性的关系。

8. 掌握无机鞣剂改性的途径和改性的目的。

9. 掌握清洁鞣革基本原理及应用。

10.掌握植物鞣质的分类依据、两类鞣质的结构特征和代表性鞣质的结构。

11.掌握植物鞣质的基本化学知识。

12.掌握植物鞣液的物理化学性质。

13.掌握植物鞣革特点、鞣制工艺及鞣革理论。

14.了解鞣质的分布及资源。

15.了解鞣质的其它用途及生物合成。

16.了解合成鞣剂的用途，掌握各类合成鞣剂的特性，熟悉它们在制革生产中的应用。

17.了解树脂鞣剂的特点及其应用。

18.了解油鞣剂、醛鞣剂的作用、鞣革机理及其应用；19.了解各种结合鞣法及一般规律。

20.掌握复鞣原理及复鞣工艺的制定21.掌握植-铝、植-醛结合鞣机理及应用三、教学内容（各章节及学时分配如下）1、配位化合物鞣剂及鞣革性能（16学时）（1）鞣制和鞣制效应（2）配位化合物鞣制的特性（3）配位化合物的价键理论及其对鞣剂配位化合物鞣性的解释知识点：（1）配位化合物鞣剂的特性（配合物水解、配合物配聚、水解配聚常数）。