新型二锡氧烷催化剂催化二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的研究
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摘要碳酸二甲酯（DMC）是一种无毒、化学性质活泼的绿色化工原料，近年来，DMC 及其衍生物的研制开发已经成为世界化工的热点，取得了突破性进展，其应用也得到了很好的开发。
其分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基等基团，可以替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒物质进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应，因而可以广泛应用在合成材料、医药、农药、染料、润滑油添加剂、食品添加剂、电子化学品等的生产中。
此外，由于分子的含氧量高并具有良好的溶解性能，可以用作燃油添加剂和低毒溶剂。
从甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反应步骤单一，可以直接把具有潜在危害的温室气体二氧化碳转化为资源，反应的经济性高，原料成本低，主要副产物是水，几乎可以实现零排放，对环境危害极小等特点，因此具有更良好的发展前景。
本研究探索了一种二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的新方法，用带碳氟链的二锡氧杂烷二聚体类化合物[O3N(C6F13C2H4)2SnOSn(C6F13C2H4)2NO3]2为催化剂，催化CO2和甲醇合成DMC，探索了适宜的反应体系和反应条件。
考察了温度，压力，反应时间，催化剂用量及脱水剂等因素对反应的影响，试验结果表明最佳的反应条件为：温度180℃，压力8.0MPa，反应时间8h，最佳催化剂用量40mg。
此条件下甲醇转化数Ton 为113.7。
比较两种脱水剂TMM，DMM对反应的影响，发现TMM的脱水效果较好，并且在最佳反应条件下，2mmol是最佳用量，甲醇的转化数Ton可达1782.0，是未添加脱水剂时的15.67倍。
在以FC-72和甲苯为溶剂的反应体系中，不同温度，不同压力下甲醇的转化数进行了比较，发现在两种溶剂下，甲醇的转化数都有一定程度的提高，前者提高较大，在最佳反应体系，其转化数为完全甲醇体系的1.26倍。
利用FC-72对反应后混合物中的催化剂进行回收，并对催化剂的循环使用活性进行了研究，发现催化剂在5次重复使用后，依然保持较高的催化活性。
关键词：碳酸二甲酯，催化剂，二氧化碳，甲醇ABSTRACTCarbon dimethyl carbonate is a new type green chemistry material, which chemical character is non-toxi and active. In recent years, the study on DMC and its derivatives has become the hot spot of the world in chemical industry, and made a breakthrough, their application also has got very good development. It’s molecular structure contains methyl, methoxy, carbonyl groups, can replace poisonous substances such as phosgene, dimethyl sulfate, chloride methane and chlorine methyl formate in hydroformylationin, methylation, methyl ester exchange reaction , and therefore can be widely used in synthetic materials, pharmaceutical, pesticide, dye, lubricant additives, food additives, electronic chemical production. In addition, because of high molecular oxygen levels and the good performance of dissolved, it can be used as a fuel additive and low toxicity solvents.Reaction steps of DMC directly directly synthesis from carbon dioxide and methanol is single. It can directly turn the potentially harmful greenhouse gas carbon dioxide into resources, fit the atom economy, and raw material costs low, the main by-products is water, almost zero emissions, minimal damage to the environment, so has good development prospect.Carbon dioxide from the methanol and the direct synthesis of dimethyl carbonate reaction steps of a single, can direct the potentially harmful greenhouse gas carbon dioxide into resources, and raw material costs low, and reactions of atom economy, the main by-products is high water, almost can realize zero emissions, minimal damage to the environment, so it has the characteristics such as more good development prospect.The study used 1,1,3,3-Tetrafluorohexylethyl distannoxane as catalyst in the synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol. Effects of reaction conditions including temperature, pressure, reaction time, catalyst loading and dehydrating agent loading on the result of reactions were studied. The optimal reaction conditions were: Temperature ℃ Pressure 7.5MPa,Reaction time 8h,the best catalyst loading is 40mg. TON reached 180,113.0. Comparing the influence of two dehydrant TMM, DMM on the reaction, found the TMM dehydration effect is better, and in the optimum reaction conditions, 2 mL is the best dosage, the transformation of methanol Ton number is 1782.0, which improve 15.76 times. On FC-72-toluene mix of two phase system, we studied the effect on methanol conversion under different temperature, different pressure. The results of the study show that he transformation of methanol number have a certain degree of improving, and the former is greater, in the best reaction system, the transformation number is 1.26 times of completely methanol system.Key words: Carbon dioxide; dimethyl carbonate; methanol; catalyst创新点摘要二氧化碳与甲醇一步反应合成DMC工艺路线的创新之处在于：1．利用二氧化碳为反应原料替代一氧化碳和空气，从根本上克服了原工艺中游离氧所产生的氧穿透现象，同时为二氧化碳的大规模利用开创了新途径。
2．合成了带碳氟链的二锡氧杂烷二聚体类化合物催化剂，并对其直接催化二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的活性进行了研究。
3．采用带碳氟链的二锡氧杂烷二聚体类化合物催化剂体系对DMC直接合成进行催化，是所有文献中都没有采用过的。
此外，所用催化剂为固体催化剂，有利于催化剂与产物的分离等后处理过程。
目录摘要 (II)ABSTRACT (III)创新点摘要 (IV)前言 (1)第一章综述 (2)1.1 碳酸二甲酯 (2)1.1.1 碳酸二甲酯的性质 (2)1.1.2 碳酸二甲酯的应用 (3)1.1.3 DMC的用途 (3)1.2 碳酸二甲酯生产概述 (4)1.2.1 直接法 (4)1.2.2 甲醇氧化羰基化反应 (4)1.2.3 光气法 (5)1.2.4 尿素醇解法 (6)1.2.5酯交换法 (6)1.3 国内外市场现状与发展趋势 (7)1.3.1 国外市场 (7)1.3.2 国内市场 (8)1.3.3 发展趋势 (8)1.4 直接法催化剂的研究进展 (9)1.4.1 负载型金属催化剂 (9)1.4.2 固体碱催化剂 (11)1.4.3 超细粒子催化剂 (11)1.4.4 光反应催化剂 (11)1.4.5乙酸盐催化剂 (12)1.4.6氧化剂催化剂 (12)1.4.7杂多酸催化剂 (13)1.5 甲醇直接法的催化工艺技术 (14)1.5.1 加入助催化剂 (14)1.5.2 添加耦合剂 (15)1.5.3 脱水剂和膜反应器 (15)1.5.4 超临界技术的应用 (16)1.5.5 电环境 (16)1.5.6 微波环境 (16)1.6 本课题的研究思路与设计 (17)1.6.1 工艺路线的选择 (17)1.6.2 本论文的主要研究内容 (17)第二章碳酸二甲酯合成体系的气象色谱分析 (19)2.1 气象色谱的原理、工作流程及操作步骤 (19)2.1.1 GC-14C型气相色谱仪的工作原理 (19)2.1.2 气相色谱仪操作步骤 (19)2.2 色谱条件的选择 (20)2.2.1 检测器的选择 (20)2.2.2 固定相的选择 (21)2.2.3 温度的选择 (21)2.2.4 载气流速的选择 (21)2.3 色谱标准曲线的绘制 (21)2.4 反应产物含量的计算方法 (23)第三章试验部分 (24)3.1 试验原料和仪器 (24)3.1.1 试验原料 (24)3.1.2 仪器设备 (25)3.1.3 试验装置 (25)3.2 试验过程 (26)3.2.1 催化剂的制备 (26)3.3 催化反应 (29)第四章结果与讨论 (30)4.1 正交试验影响因素和水平的影响 (30)4.1.1 正交试验因素和水平的选取 (30)4.1.2 正交试验设计方案 (30)4.1.3 正交试验结果 (31)4.1.4 确定试验因素的优水平和最优水平组合 (32)4.2 各因素对催化效果的影响 (32)4.2.1 CO2压力的影响 (32)4.2.2 反应温度的影响 (33)4.2.3 反应时间的影响 (34)4.2.4 催化剂用量的影响 (34)4.2.5 脱水剂的影响 (35)4.2.6 不同溶剂对催化效果的影响 (37)4.2.7 催化剂的循环使用对反应的影响 (38)结论 (39)参考文献 (40)发表文章目录 (46)致谢 (47)前言近年来，随着现代工业的不断发展，大气中CO2的排放量日益增多。
