锂离子电池电解液的研究进展

锂离子电池电解液研究现状及展望锂离子电池电解液研究现状及展望摘要：锂离子电池电解液及其关键材料的研究日益受到广泛地重视。

电解液作为锂离子电池重要组成部分，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。

以锂离子电池工作环境要求不同，电解液可分为高温型电解液、低温型电解液和安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状，展望了锂离子电池电解液的未来发展趋势。

关键词：锂离子电池；电解液；溶剂；锂盐；添加剂锂离子电池自1990年实现规模生产以来，以比其它二次电池（铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池）所不能比拟的优越电性能及外型可变优势迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。

已广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、摄像机、数码相机、移动DVD、MP3、电动车、电动工具等领域，已成为各种现代化移动通讯设备、电子设备、交通设备等不可缺少的部件。

锂离子电池电解液是锂离子电池必需的关键材料，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。

伴随着锂离子电池的快速发展，我国锂离子电池所需的电解液生产也从无到有、从小到大发展壮大起来，对锂离子电池的发展起到了非常重要的支撑作用。

本文按照锂离子电池的工作环境要求，将锂离子电池电解液分为以下三个方面：高温型电解液、低温型电解液、安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状。

1．锂离子电池高温型电解液研究锂离子电池在长时间工作状态下，电池内部温度会升高，局部温度可能达到70~80℃，普通电解液在高温下可能会发生一些副反应，影响电池的性能。

通过在普通电解液中加入功能添加剂制备成高温型电解液，在不影响常规性能的前提下，可以提高电池的高温性能。

1.1 磺酸酯添加剂研究固体电解质相间界面（solid electrolyte interphase，简称SEI）膜在锂离子电池中具有重要的意义，SEI膜的质量对提高锂离子电池的循环寿命有重要的作用。

摘要本文从经典溶液模型、统计热力学模型、半经验模型和数理统计方法四个方面阐述了近年来国内外锂电池电解液溶液电导率模型的研究进展。

锂电池电解液溶液的离子传输机理研究已逐渐从经典的溶液理论转向统计热力学理论，从分子和离子的微观参数出发建立高水平的热力学理论模型，以更好地理解微观结构和微观粒子相互作用。

锂电池电解液溶液电导率的预测以及优化则从传统的半经验模型转向数理统计方法，从而以较小的试验规模、较短的试验周期和较低的试验成本，获得理想的试验结果以及得出科学的结论。

关键词锂电池电解液；电导率；传输机理；预测电解液被称为“锂电池的血液”，其作用是在正负极间传输锂离子，对电池的能量密度、循环寿命、安全性能、高低温性能具有直接影响。

电导率是电解液最常规的物性，表征着电解液的传输特性，广泛应用于研究电解液溶液微观结构和微观粒子相互作用，帮助我们更好地理解电解液中复杂的微观现象。

另外在电池的开发过程中离子电导率低或黏度高的电解液在高电流密度或低温环境下往往表现出较差的循环稳定性，通过合适的数学模型可以帮助科研人员更好地进行电解液设计。

电解液电导率受溶质种类、溶剂组成、溶质浓度以及温度等因素影响，变量多且复杂，因此通过数学模型来探索电解液电导率与各因素之间的内在关系并寻找其中规律具有重要的研究意义。

本文综述了锂电池电解液溶液电导率的理论和数学两大类模型，理论模型包含经典溶液模型和统计热力学模型，数学模型包含半经验模型和数理统计方法。

通过建立电导率理论模型，有助于研究锂离子在电解液中复杂的热力学和输运机制，加深对锂离子溶剂化效应的理解；在此基础上预测不同组分不同条件下的电解液电导率等关键物性参数，为高低温、倍率等功能型电解液设计提供参考；另外通过建立准确的锂电池电导率模型，也能辅助电池材料基因数据库的建设。

1.1 经典溶液模型近一个世纪以来，许多研究人员试图从理论上解释电解质溶液的离子传输现象。

在电解液中电导率数据容易获得且精度高，研究人员构造出性质尽可能接近真实电解液溶液系统的物理化学模型，通过合理的假设条件推导出可靠的理论模型。

锂离子电池耐高压电解液添加剂研究进展本文主要介绍锂离子电池耐高压电解液添加剂方面的研究进展，并按照添加剂的种类分类进行探讨：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及其它类型添加剂，并展望了添加剂在耐高压锂离子电池中的发展前景及未来研究方向。

标签：锂离子电池;电解液添加剂;耐高压耐高压电解液是构筑高压锂离子电池体系的核心，因为提高电池的工作电压可以提高能量密度，但是，目前所使用的电解液当工作电压超过4.3 V时会发生严重的氧化分解，导致电极/电解液之间界面阻抗增加，从而恶化电池性能。

相比于发展新型的耐高压电解液，添加剂由于其用量少、成本低、无毒或毒性较小等优点而更受研究者们的青睐。

本综述主要对耐高压锂离子电池中的添加剂进行了分类总结，并按照添加剂的种类将其分为：含硼类添加剂;有机磷类添加剂;碳酸酯类添加剂;含硫添加剂;离子液体添加剂及其它类型添加剂。

1 含硼类添加剂含硼化合物经常作为添加剂应用到不同正极材料的锂离子电池中，在电池循环过程中，很多含硼化合物会在正极表面形成保护膜，来稳定电极/电解液之间的界面，从而提高电池性能。

考虑到含硼化合物的这一独特性能，众多学者开始尝试将其应用到耐高压锂离子电池中，来增强正极界面稳定性。

LI等[1]将三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）应用到以Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 作正极材料的耐高压锂离子电池中，发现当有0.5%（质量分数）TMSB 添加剂存在时，循环200 圈后容量保持74%（电位范围2～4.8 V，充放电倍率为0.5 C）;而没有添加剂存在时，容量保持仅为19%。

为了了解TMSB对正极表面修饰的作用机制，ZUO等[2]将TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全电池中，并分别对正极材料进行了XPS 与TEM 分析，得到结论：在没有添加剂存在时，随着循环次数的增加，会逐渐在正极表面形成一层有LiF存在的正极电解液界面（CEI）膜，这层膜较厚且具有高阻抗;加入TMSB 后，缺电子的含硼类化合物会提高正极表面LiF的溶解度，形成的SEI膜较薄，且具有低的阻抗。

收稿日期:2002211213 作者简介:高阳(1978—),男,安徽省人,硕士,主要研究方向为锂离子蓄电池。

Biography :GAO Yang (1978—),male ,master.锂离子蓄电池电解液研究进展高　阳1,　谢晓华2,　解晶莹3,　刘庆国1(1.北京科技大学固体电解质研究室,北京100083;　2.哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨100051;3.中国科学院微系统与信息技术研究所,上海200050)摘要:锂离子蓄电池电解液及其添加剂的研究日益受到研究者的重视。

电解液作为锂离子蓄电池重要组成部分对电池性能影响很大。

综述了现阶段锂离子蓄电池电解液的溶剂、锂盐、低温性能以及热稳定性方面的研究状况。

添加剂是有效改善锂离子蓄电池电解液性能的手段,概述了目前添加剂几个主要方面———SEI 成膜添加剂、电导率提高添加剂、电池安全保护添加剂的研究进展。

关键词:锂离子蓄电池;电解液;添加剂中图分类号:TM 912.9 文献标识码:B 文章编号:10022087X (2003)0520479205Recent development of electrolyte s in lithium 2ion rechargeable batterie sG AO Yang 1,XIE Xiao 2hua 2,XIE Jing 2ying 3,L IU Qing 2guo 1(1.L aboratory on Soli d S tate Ionics ,Beiji ng U niversity of Science and Technology ,Beiji ng 100083,Chi na ;2.Instit ute of Chemical Technology ,Harbi n Engi neeri ng U niversity ,Harbi n Heilongjiang 150001,Chi na ;3.S hanghai Instit ute of Microsystem &Inf ormation technology ,Chi nese Academy of Sciences ,S hanghai 200050,Chi na )Abstract :Great importance is attached to the lithium 2ion rechargeable battery electrolyte and additive.Elec 2trolyte ,as an important part of lithium 2ion rechargeable battery ,will influence battery performances.Recent re 2search status on solvents ,lithium salt ,low temperature performance and thermal stability of electrolyte was re 2viewed.An additive is an effective means to improve the lithium 2ion rechargeable battery electrolyte.Present progress of the additives of lithium 2ion rechargeable battery electrolyte was stated ,such as the additive of SEI formation ,the additive of conductivity improvement ,the additive of battery protection.K ey w ords :lithium 2ion battery ;electrolyte ;additive 自从1859年G aston Plante 发明铅酸蓄电池以来,研究开发高比能量、长循环寿命的蓄电池一直是化学电源界探寻的目标。

锂离子电池电解液的优化及其性能研究随着电子科技的不断发展，锂离子电池的应用越来越广泛，从智能手机到电动汽车都有它的身影。

而电解液作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着锂离子电池的性能。

因此，研究锂离子电池电解液的优化及其性能是十分必要的。

一、电解液的组成锂离子电池电解液由溶剂、锂盐和添加剂三个部分组成。

其中，溶剂是主要组成部分，一般采用有机溶剂，如碳酸乙烯、二甲基碳酸酯等。

锂盐则是电离的主要来源，不同的锂盐对电解液的性能影响不同。

添加剂是一些辅助组分，如氟化物、硫酸酯等，可起到调节电极反应、提高电极材料电化学稳定性以及优化电解液界面等作用。

二、电解液性能电解液的性能对锂离子电池的运行、寿命、安全性均具有影响。

以下介绍一些常用的电解液性能指标。

1. 锂离子电导率锂离子电导率是指电解液中离子输运的速率。

电解液的离子传递速度越快，电池输出功率就越高。

目前，常用的电解液主要采用含有配位膜的锂盐来提高电解液的离子传递速率。

2. 耐受低温性能电解液在低温下的性能对电池的运行很关键，因为低温下锂离子电池的输出功率和充放电效率均会受到影响。

因此，电解液的耐受低温性能也是重要的考评指标之一。

3. 热稳定性热稳定性是指电解液在高温下的耐受性，也是锂离子电池的一个安全性能指标。

电池在使用过程中，有时会遭受一些温度异常的情况，如果电解液不能够耐受这些极端的高温，则会导致电池安全性能下降。

4. 漏电流漏电流指电池在长时间放置后的失效现象，率先表现在电解液中。

漏电流过大会导致锂离子电池自放电加快、寿命缩短以及安全性下降。

三、电解液的优化为了优化锂离子电池的性能，可从以下几个方向进行电解液的优化。

1. 选择锂盐不同的锂盐具有不同的离子传递能力和溶解度，选择合适的锂盐可提高电解液的导电性能。

2. 利用添加剂添加剂对电解液的粘度、稳定性以及电化学稳定性等方面均有一定作用。

添加适量的添加剂，可有效地提高电解液的性能。

3. 引入浓度梯度电解液传统的锂离子电池中，电解液浓度是均匀分布的。

锂离子电池技术的研究进展锂离子电池是一种经典的可充电电池，其具有体积小、重量轻、能量密度高等优势，在移动通信、电动车、储能、航空航天等领域得到广泛应用。

随着科技的发展和需求的不断增加，锂离子电池技术在结构设计、电极材料、电解液等方面都得到了很大的改进和创新。

本文将介绍锂离子电池技术的研究进展，从多个角度探究其发展趋势和前景。

一、锂离子电池的结构设计电池的结构设计是决定其性能和循环寿命的关键。

一般来说，锂离子电池的结构主要包括正极、负极、电解质等组件。

近年来，随着材料科学的不断进步，锂离子电池结构设计也得到了极大的发展。

在正极材料方面，过渡金属氧化物正极材料（例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等）是锂离子电池的主流正极材料，其中LiFePO4正极材料具有很好的安全性和较高的电化学性能，正在成为锂离子电池领域的一个新兴研究方向。

在负极材料方面，将碳材料的石墨化应用于锂离子电池负极材料是减轻电池重量和提高电池能量密度的有效途径。

最近，为了提高电池的性能，石墨化碳材料的晶体结构进行了改进，例如采用硬碳、微米纤维等材料来改善石墨化碳的性能。

电解质是电池中的重要组成部分，一般使用电解液来实现离子的传导。

新型电解液材料的出现，能够提高电池的韧性、抗干扰性、安全性和电化学性能。

现在，固态电解质被认为是提高电池的稳定性和循环寿命的最有前途的电解质方向之一。

二、锂离子电池的电极材料电极材料是锂离子电池中起到媒介传导作用的关键组成部分。

近年来，针对锂离子电池中的电极材料进行了很多研究。

正极材料方面，磷酸铁锂是新兴的正极材料，具有较高的比容量（170mAh/g）、较高的放电平台电压3.45V（vs Li/Li+）以及优良的循环寿命。

二氧化钛正极材料则是另一种热门材料，其通过改变二氧化钛的结构和化学组成来增加其电容量，进一步提高了电量的密度。

负极材料方面，石墨负极材料是目前应用最广泛的负极材料。

近年来，人们通过增加石墨负极材料的粗度和孔隙度来提高电池的效率和循环寿命。

2016年第35卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1477·化 工 进展锂离子电池电解液负极成膜添加剂的研究进展周丹，梁风，姚耀春（昆明理工大学真空国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明650093）摘要：解决锂离子电池电极材料和电解液相容性的关键是形成稳定且Li +可导的固态电解质界面膜（SEI 膜），因此，对优质负极成膜添加剂的研究成为锂离子电池研发中的一个热点。

本文综述了锂离子电池电解液成膜添加剂的作用原理，具体介绍了各类负极成膜添加剂的研究现状，从成膜反应机理和理论计算方面详述了近几年来负极成膜添加剂的研究进展。

分析了所存在的问题主要是如何快速地挑选出更适宜、更高效的成膜添加剂，并指出了成膜添加剂未来的发展趋势为：①研究各添加剂与电解液的反应机理，着重开发对锂离子电池副反应小的负极成膜添加剂；②通过选择两种或两种以上的添加剂的协同作用，以弥补一种添加剂的不足；③提高无机成膜添加剂在电解液中的溶解度。

关键词：锂离子电池；电解质；成膜添加剂；固态电解质界面膜（SEI 膜）中图分类号：O 646.5；TM 912 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）05–1477–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.031Research progress of negative film-forming additives in electrolyte forLi-ion batteriesZHOU Dan ，LIANG Feng ，YAO Yaochun（The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy ，Kunming University of Science and Technology ，Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province ，State Key Laboratory Breeding Base of ComplexNonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province ，Kunming 650093，Yunnan ，China ）Abstract ：Forming a stable solid electrolyte interface film (SEI film) is the key to solve the compatibility between lithium ion battery electrode material and electrolyte. Therefore ，the research of high quality anode film-forming additive in electrolyte for lithium ion battery attracts much attention. The principle of film-forming additives for organic electrolyte in Li-ion batteries was reviewed. The research status of a variety of additives was particularly introduced. The recent progress on negative film-forming additives was reviewed in detail ，from the perspectives of film formation mechanisms and quantum calculation. The main problem was how to select more suitable and efficient film-forming additives. In addition ，the possible trends in this area were proposed ：①Understanding the mechanism of additive reacting with the electrolyte ，especially for the negative film forming additive which has minimum side effects for lithium ion battery ；②Combining two or more additives together to compensate the deficiencies of one additive ；③Increasing the solubility of inorganic film-forming additives in the electrolyte.Key words ：Li-ion battery ；electrolytes ；film-forming additives ；solid electrolyte interface (SEI)第一作者：周丹（1991—），女，硕士研究生。

宽温域锂离子电池功能电解液的研究进展摘要：分析锂离子电池在低温工作条件下的性能劣化机理，阐述溶剂物理性质对电解液低温性能的影响规律，总结目前通过低黏度及低熔点的溶剂组分、低阻抗的成膜添加剂以及新型锂盐来改善电池低温性能的研究工作。

同时探讨锂离子电池在高温工作条件下容量衰减机制，综述目前改善锂离子电池高温性能的主要方法，包括采用高温成膜添加剂、耐高温锂盐以及锂盐稳定剂。

在此基础上指出目前宽温域锂离子电池发展面临的主要挑战，展望锂离子宽温域电解液的发展趋势。

关键词：锂离子电池；宽温域电解液；低温性能；高温性能；添加剂20世纪90年代初，日本索尼公司率先推出钴酸锂/石墨锂离子电池[1]。

如今，锂离子电池虽然在小型移动电源领域(如手机、笔记本电脑、数码相机)已获得广泛的应用，但其对低温和高温环境的耐受性仍然无法满足极端条件下的应用要求[2 3]。

当温度过低时，电解液的电导率会大大的降低、SEI膜阻抗增大，锂离子在电极中的传递阻抗也会增大。

温度较高时，电极又极容易与电解液发生各种复杂的界面反应，如正极材料的氧化和SEI膜成分的变化等。

如果温度继续增高，电池内部的剧烈反应将导致热失控，从而引发安全问题。

本文将从改善电池低温性能及提高电池高温性能两方面综述宽温域锂离子电池电解液的研究进展及未来发展趋势。

1 低温电解液的研究进展锂离子电池低温电解液的性能主要受限于3方面。

首先，常用的EC基电解液在低温条件下黏度增大甚至凝固，使得电解液离子电导率变差；其次，低温下电极界面膜(SEI)电荷迁移阻抗增加，使充放电过程电极极化加大；再次，在低温下条件下，锂离子电池在恒流充电的后期易产生析锂现象，导致SEI膜状况恶化，电池循环性能变差。

因此，改善锂离子电池低温性能的研究主要从以下几个方面入手：1）溶剂成分优化。

2) 锂盐优化。

3) 低温添加剂。

1.1低温溶剂的研究根据电解液的性能要求，理想的锂离子电池电解液低温共溶剂应具有以下条件：1)熔点低(Tm)，沸点高(Tb)，蒸气压低，在提高低温性能的同时尽量不对电池高温性能产生不利影响；2)具有较低的黏度(η)及较高的介电常数(ε)，从而使电导率高，有利于锂离子传输。