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第5节 强电解质溶液理论简介

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第五章电解质溶液

第五章电解质溶液

第五章电解质溶液5.1本章学习要求1．了解电解质溶液的导电机理，掌握Faraday 电解定律。

2．掌握电导、电导率、摩尔电导率的基本概念、计算公式及测定方法。

3．掌握离子独立移动定律及其应用。

4．了解离子迁移数的概念及其测定原理。

5．掌握强电解质的离子平均活度系数的意义及计算。

5.2内容概要5.2.1离子的电迁移1. 电解质溶液导电机理在外电源电场的作用下，电解质溶液 (electrolyte solution) 中的正负离子分别向两个电极移动，迁移到电极附近的离子分别在两个电极上进行氧化或还原作用。

因此，正负离子分别向两个电极迁移以及电极反应这两个过程缺一不可。

2.Faraday 定律 ( Faraday′s law )数学表达式为：q = n∣Z∣F式中n 为电极上发生反应的物质的量 (mol) ，q 为通过的电量 (C) ，∣ Z∣为离子的电荷数的绝对值，F 为Faraday 常数，通常取值为F ·mol。

1 = 96485C电极上所通过的电量一般从电解过程中电极上析出或溶解的物质的量来精确推算，所用装置称为电量计或库仑计。

常用的有铜电量计、银电量计和气体电量计等。

3. 离子的电迁移 (ionic electromigration )（1）离子淌度（又称离子迁移率，ionic mobility ）当电场稳定时，离子的迁移速率( υ与电势梯度 E l)呈正比，即υ=U E l ) (d /d · d /d式中 U 称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，单位是 m · V · s 。

（2）离子迁移数 (transference number of ion)因为正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，所以每种离子迁移的电量不同，正、负离子共同承担导电的任务。

电解质溶液中各种离子迁移电量的百分数称为离子迁移数，用 t 表示，即t其中 q 为某种离子传输的电量，q 为通过溶液的总电量。

强电解质溶液理论简介

强电解质溶液理论简介
B,m 1
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def

强电解质溶液理论简介

强电解质溶液理论简介
由假定，离子间因相互吸引而产生的吸引能远小于它热运动
的能量，也即 zie×y = kT ，（这一点对于稀溶液，可以成
立 ），于是对上式进行级数展开，即有：
(r)= i
Ci,0zie1ziek T(r)i
Ci,0zie
i
Ci,0Lzi2e2(r)
kT
= Ci,0Lzi2e2(r)
i
kT
(1)
静电场泊松方程
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
Ci Ci,0expziekT(r)
这里，Ci,0 即为当r ，因而0 处的离子数密度，显
然， Ci,0 即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。
因此，距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 是各离子电荷密
度的总和，即 ci zie
= i C iz ie i C i,0 z ie e x p z ie k T (r )
zie
4 r
exp(Ka) 1 Ka
exp(Kr)
1
当 r = a 时:
(a)4ziea1K1
与
zje
4(a 1)
比较，显然：
K 2e2Lsln I kT
于是离子氛的厚度－1即可确定，它与溶液离子强度，溶 液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达 式中，即可得活度系数方程：

电化学电解质溶液

电化学电解质溶液

(3) n(O2 ) = 1 × n(1 Au) 4 3 1.20 g 1× = = 4.57 ×10−3 mol 4 197.0 g ⋅ mol−1 /3
荷电粒子基本单元的选取
解法二
取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au， 3 O2 4 1.20 g (1) Q = nzF = × 3 × 96500 C ⋅ mol− 1 197.0 g ⋅ mol-1 = 1763 C ⑵ t 同上
又称电子导体（electric conductor) A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担
E.金属和石墨
conductor） 导 体（conductor） ⒉ 第二类导体
又称离子导体（ionic conductor） A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担 E. 电解质和熔融电解质
在Hittorf迁移管中装入已知浓 迁移管中装入已知浓 度的电解质溶液， 度的电解质溶液，接通稳压直流电 这时电极上有反应发生， 源，这时电极上有反应发生，正、 负离子分别向阴、阳两极迁移。 负离子分别向阴、阳两极迁移。 通电一段时间后，电极附近溶 通电一段时间后， 液浓度发生变化，中部基本不变。 液浓度发生变化，中部基本不变。 小心放出阴极部(或阳极部) 小心放出阴极部(或阳极部)溶 称重并进行化学分析， 液，称重并进行化学分析，根据输 入的电量和极区浓度的变化， 入的电量和极区浓度的变化，就可 计算离子的迁移数。 计算离子的迁移数。
法拉第定律的数学表达式
M z+ + z+e− → M Az- − z−e− → A

物理化学 电解质溶液 知识总结

物理化学 电解质溶液 知识总结

第五章电解质溶液前言1. 电化学在现代生活中应用十分广泛，主要工艺有电解和电镀2. 导体可分为电子导体和离子导体，顾名思义电子导体是由电子承担导电作用，温度升高，电阻增大（如金属）。

离子导体则刚好相反，且是由离子承担导电作用。

第一节法拉第定律一：法拉第定律（3）1.定律内容：再电极界面上析出的物质的物质的量与通入的电荷量成正比。

若将几个电极串联起来（通过电量相同）且所选取的基本单位也相同，那么析出的物质的物质的量也相同。

2.计算公式：Q=nZF 其中F为常量，数值等于96500 C/mol3.基本粒子的选取：注意法拉第定律中的物质的量和摩尔质量都是指基本单元的物质的量和摩尔质量。

我们规定用带电量为元电荷的粒子作为基本单元，例如H+和2421SO都可以做为基本单元。

二：离子的电迁移1.离子淌度：我们定义离子的迁移速率与两极间的电势差和极间距的商的乘积成正比，公式为u=U(dE/dl)。

其中U 为离子迁移速率。

(dE/dl)称为电势梯度。

我们可以用离子淌度表示离子的流动性。

2. 离子迁移数：我们定义一段时间内某离子通过产生的电量与总电量的比值叫做离子迁移数。

公式为t’=Q’/Q 此外还要知道两件事：（1） Q 总=Q 正+Q 负（2） t 正+t 负=1第二节 电导和电导率一：基本概念1. 电导：电阻的倒数成为电导，表示通电能力强弱（溶液的电导是各离子电导的和）2. 电导率：电阻率的倒数成为电导率，表示对电流阻碍能力大小 （电导率也可理解为单位长度单位面积的导体的电导）3. 摩尔电导率：我们为了消除浓度对电导率的影响引入了摩尔电导率，摩尔电导率就是电导率除以物质的浓度 他的单位是二：浓度对电导率的影响：通过大量的实验证明，当浓度足够小的时候，电导率随浓度时呈线性变化的，变化规律为 m m (1∞=-ΛΛ。

所以我们可以令c 近CV m m κκ==Λ1231mol m S m mol m S ---⋅⋅=⋅⋅似为0从而推出极限摩尔电导率。

强电解质溶液理论简介

强电解质溶液理论简介

o
)
RT
ln(a
a
)
Bo
RT
ln(a
a
)
比较电解质化学势的表示式，有 aB a a
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a def (a a )1
=+
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
lg A | z z | I (I 0.01 mol kg1)
德拜-休克尔极限定律的修正式
别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势：
B
(
o
RT
ln a ) (o
RT
ln a )
(
o
RT
ln
a
)
(
o
RT
ln a )
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def ( )1
m
m
m
1/
m
+ 2
Na2SO4 : mNa 2m, mSO42 m, + 2, 1, + 3
m
m
m
1/
2m
2
m
1/
3
41/3 m
Al2 SO4 3 :

8.5强电解质溶液理论简介


Debye Huckel Onsager 电导理论 三、
弛豫效应（relaxation effect） 在外电场作用下，正负离子 作逆向迁移，原来的离子氛要拆
散，新离子氛需建立，这里有一
个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子
的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率
lg i Azi2 I
A 式中 zi 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温 I
度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。
Debye Huckel 极限定律的常用表达式
lg A | z z | I
298K时，对水溶液 A=0.509 适用条件：
适用于离子强度 I 小于0.01mol· -1的强电解质的 kg 稀溶液，以及离子可以作为点电荷处理的系统。
26. 有下列不同类型的电解质：(1)HCl；(2)MgCl2； (3)CuSO4；(4)LaCl3；(5)Al2(SO4)3。设它们都是强 电解质，当它们的溶液浓度分别都是0.025 mol· -3 kg 时，试计算各种溶液的： （1）离子强度I ； （2）离子平均质量摩尔浓度m±； （3）用Debye-Hü ckel公式计算离子平均活度因子 γ±； （4）计算电解质的离子平均活度a±和电解质的活 度aB。
下降，从而使摩尔电导率降低，这种称为驰豫效应。
电泳效应（electrophoretic effect）
在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的
离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，
阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔 电导率下降，这种称为电泳效应。
28. 在298 K时，某溶液含MgCl2和ZnSO4的浓度均 为0.002 mol· -1。试用Debye-Hü kg ckel极限公式求 ZnSO4的离子平均活度因子。

强电解质溶液理论

强电解质溶液理论目的与要求：1、了解离子互吸理论。

2、了解活度、活度因子和离子强度。

重点：离子互吸理论难点：活度和活度因子基本内容：一、离子互吸理论（ion-ion interaction theory）Question：强电解质在溶液中是完全解离的，其解离度理论上应等于1，然而根据溶液导电性实验测得的强电解质的解离度却小于1？？Solution：1923年P. Debye和E. Hückel提出离子互吸理论1、离子互吸理论的理论要点：)强电解质在水溶液中是完全解离的；)离子间的静电作用，使得正、负离子周围形成了由异号电荷组成的“离子氛”；)离子氛的存在，离子间相互牵制，离子不是完全独立的自由离子，因此，在电场中离子移动的速度要比毫无牵挂的离子移动的慢，产生解离不完全的假象；)强电解质的解离度仅反映了溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度，称为表观解离度；二、活度与活度因子Question：如何定量描述强电解质溶液中离子间的牵制作用？？Solution：活度、活度因子、离子强度1、活度（activity，a）—— 电解质溶液中离子的有效浓度活度a B= γB·b B/ bØ2、活度因子（activity factor，γ）结论：a B＜b B，故γB＜1。

若γ值越大，越接近于1，则活度越接近浓度，表明离子间的牵制作用越小，离子活度的自由程度大。

Question：稀溶液、弱电解质溶液、难溶电解质溶液的活度、活度因子有何特点？3、平均活度（a±）及平均活度因子（γ±）−+±⋅=γγγ−+±⋅=a a a4、离子强度（ionic strength ，I ）∑=⋅⋅⋅+++=223322221121)(21i i z b z b z b z b I 单位：mol·kg -1结论：离子浓度越大，电荷数越多，则离子强度越大，离子间的相互牵制作用越强，离子的平均活度因子越小；反之，离子浓度越小，电荷数越少，则离子强度越小，离子间的相互牵制作用越弱，离子的平均活度因子越大。

无机化学-强电解质溶液

在实际接触的计算中，近似认 1） 溶液的浓度: 浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，f 越小； 浓度小，a 和 c 越接近，f 越接近于 1。 2） 离子的电荷: 电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近，f 接近于 1。
稀溶液中，f < 1； 极稀溶液中， f 接近1，活度近似等于浓度
实际粒子数是N的倍数 1.92 1.94 1.97 1.98 1.99
怎么解离？ 解离的是否彻底？
（二）活度和活度系数 电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度或活度。 浓度（c）与活度的关系为：
=fc
f 为活度系数，离子自身电荷越高，溶液的离子强度越 高，f 越小；
用 f 修正后, 得到活度 a , 它能更真实地体现溶液的行为
§1 电解质溶液理论和酸碱理论
一、强电解质溶液理论
❖ 在 1dm3 浓度为 0.1mol•dm-3 的蔗糖溶液中，能独立 发挥作用的溶质的粒子数目是 0.1mol 个。
❖ 强电解质 KCl
[KCl]/ mol•dm-3 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001
N (KCl个数)
0.10 0.05 0.01 0.005 0.001

§7.5强电解质溶液理论简介

§7.5强电解质溶液理论简介*§7.5 强电解质溶液理论简介通过对强电解质溶液的系统研究，人们得出了两个重要的经验公式：科尔劳什经验公式和路易斯经验公式。

如何来解释这两个经验公式所展现的关系呢？因为路易斯经验公式是热力学的和静态的，理论处理相对容易，而科尔劳什经验公式是动力学的和动态的，其处理也相对复杂，因此，我们可以首先讨论路易斯经验公式并建立相关的理论，而后再处理科尔劳什经验公式。

1．德拜－休克尔离子活度理论因为理想溶液的化学势可以表示为ln B B B RT m μμ=+，而非理想溶液的化学势可以表示为ln ln B B B B RT m RT μμγ=++，因此，当将1 mol 的电解质从理想溶液转入非理想溶液中时，需要做的功可以表示为：Δ(,)ln 'B G T p RT W γ==- 因此，'ln B W RTγ=-（7.11）式（7.11）建立了活度系数与溶质转移过程中所做的有效功之间的联系。

所以，描述离子活度系数变化的关键是求算有效功。

对电解质溶液而言，显然这种有效功来源于离子由于静电吸引而导致的势能。

但由于电解质溶液的复杂性，给求解离子间的势能带领困难。

1918～1920年，高什(Ghosh)曾假设电解质溶液具有离子晶体的结构而试图求算该势能，但不成功。

直至1923年，德拜(Debye)和休克尔(Hückel)建立了“离子氛（ionic atmosphere ）”模型，才较好地解决了电解质溶液中阴阳离子间的势能问题。

如图7.9所示，由于阴阳离子间的静电吸引，如果在一个阳离子周围选取一个小的立方体空间，则在此小立方体内由于阴离子出现的几率要比正离子大，导致该小体积带部分负电荷。

从统计力学观点看，在阳离子周围存在一个球形对称的负电荷氛围，称为“离子氛”。

离子氛的总电量与中心离子电量相等。

同理，在一个阴离子周围也存在一个正电的离子氛。

也就是说，在强电解质溶液中，每一个离子都作为“中心离子”而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每—个离子又对构成另一个或若干个其他中心离子的离子氛作出贡献。

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二、德拜-休克尔极限定律的常用表示式
lg A | z z | I
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、 离子可以作为点电荷处理的体系。式中γ±为离 子平均活度系数，从这个公式得到的γ±为理论 计算值。用电动势法可以测定γ±的实验值，用 来检验理论计算值的适用范围。
应用德拜-休克尔极限公式计算25 ℃ 时0.002 mol·kg-1 CaCl2溶液中γ(Ca2+)、 γ(Cl-)和γ± 。
§7.5 强电解质溶液理论简介
一、离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式 1、离子氛（ionic atmosphere）
这是德拜-休克尔理论中的一个重要概 念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反 号离子所包围，由于正、负离子相互作用， 使离子的分布不均匀。
若中心离子取正离子，周围有较多的负离 子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在 距中心离子 r 处形成一个球形的负离子氛； 反之亦然。一个离子既可为中心离子，又 是另一离子氛中的一员。
解：该溶液中的离子强度为：
I 1 (0.002 22 0.002 212 ) 2
0.006 mol kg1 根据德拜-休克尔定律：
பைடு நூலகம்
lg r Az z I 0.509 21 0.006 0.0789
r 0.8340
lg r(Ca2 ) Az2 I 0.509 22 0.006 0.1577 r(Ca 2 ) 0.6955 lg r(Cl ) Az2 I 0.50912 0.006 0.0394 r(Ca 2 ) 0.9132
2、德拜-休克尔极限定律
德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若 干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 γi的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。
lg i Azi2 I
式中 zi 是 i 离子的电荷， I是离子强度，A是 与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可 查。
由于单个离子的活度系数无法用实验 测定来加以验证，这个公式用处不大。
作业：P234：习题18，20