中科院研究生课件《催化原理》第四章酸碱催化剂及其作用机理

=O
=O
=O
=O
OH OH OH B CH3CH=CHCH CH3CHCH2CH CH3CHCH CH
=O
4.2.2 酸催化反应机理
经实验证实, 酸催化丙酮卤化, 与溴浓度无关, 也有消旋现象， 其反应机理为:
=O
=O
4.2 一般的酸碱催化反应
CH3CCH3 + H
+
OH + OH H CH3C-CH2-H CH3C= CH2
4.2 一般的酸碱催化反应
=O
CH3CCH3
+ Br2
CH3CCH2Br
=O
+
HBr
• 可以由酸、碱作Cat • 反应速度与丙酮浓度成正比，而与溴浓度无关 • 表明反应有一中间物生成且速度较慢，为控制步骤而中间产 物与溴反应速度较快。 • 实验测得的卤化速度实际上是丙酮生成中间产物的反应速度。
OH CH3CCH3 CH2= CCH3 • 因此，烯醇式结构有可能就是反应过程中的中间产物。
+
=O
V = k1[HS][B] V = k1[HA][S]
快 P k2
4.3 特殊酸碱催化反应：
4.3 特殊酸碱催化反应：指只有溶剂化质子（如：H3O+、 C2H5OH2+、NH4+）或溶剂的共轭碱（OH-、C2H5O-、NH2-） 具有催化活性的反应。 由此可见一般酸碱反应与特殊酸碱反应过程是一样的，只不过 催化反应的Cat.不同机理不一样.
4.2.1碱催化反应的机理 碱催化下我们假设反应的机理如下：
=O
4.2 一般的酸碱催化反应
CH3CCH3 + B O [CH2= CCH3 O [CH2= CCH3 CH2- CCH3 ] + Br-Br
=O
CH2- CCH3 ] + BH+ BrCH2CCH3 +Br
=O
该机理中，第一步为控制步骤且烯醇的量较少，但由于它迅 速溴化，生成溴化丙醇，所以使反应（1）可连续向右进行。 该机理的正确性通过以下来验证。 1. 实验证实， [丙酮]增大，r加快, 与Br2无关, B碱性越强，反 应速度确实越快。结论：第一步为控制步骤 2. 旋光活性的酮与碱作用，随时间的进行旋光活性逐渐消失 结论：中间产物无旋光性
• 一些符号说明：
S或SH：代表反应底物(反应物) , HA为酸, A-为HA的共轭碱。 B为碱，BH+为B的共轭酸 H+表示质子
4.1 酸碱的定义
4.1 酸碱的定义
最早给出酸碱定义的是：1896年阿累尼马斯(Arrhenius) 凡是在水溶液中给出质子(H+)的物质叫酸
凡是在水溶液中给出羟基离子的物质叫碱。
后来Bronsted (布朗斯台)对酸碱提出新的定义： B酸：凡是在反应中给出质子的物质叫酸。 而能接受质子的物质称为碱。 Lewis根据电子理论, 对酸碱的定义又进行了进一步的扩展： L酸：反应中凡是能接受电子对的物质叫酸 凡是能给出电子对的物质叫碱。 根据Bronsted的观点，酸碱催化反应又可分为
=O =O
=O
=O
=O =O
=O
=O
4.2 一般的酸碱催化反应
=O =O
CH3CCBr3 + OH
-
CH3COH + CBr3
CH3CO + HCBr3
这类由碱催化在-碳上先生成负离子反应的例子很多，如：醛醇、 酮酮缩合反应
CH3CH + B BH+
O CH2- CH 甲醛 CH3CHCH2CH
1、一般酸、碱催化反应，2、特殊酸或碱催化反应。
4.2 一般的酸碱催化反应
4.2 一般酸碱催化反应：指在溶液中所有的酸种类(碱种类) (包括质子和未解离的酸分子)都有催化作用的反应。
例如：原乙酸乙酯的水解
CH3C(OC2H5)3
该反应在间一硝基苯酚作为缓冲液的溶液中进行的。 酸催化下: k＝ko[H2O] +kH+[H3O+] + kn[间硝基苯酚] ko[H2O]:无催化剂时水解速度常数。kH+[H3O+] 为氢离子的催化 速度常数。kn[间硝基苯酚]为间一硝基苯酚催化速度常数 ko, kH+, kn 分别为无催化剂时, 氢离子, 间硝基苯酚的催化系数。 • 下面看一下一般酸碱催化反应的机理
O 1 [ CH3C=C R R2
CH3CCDR1R2 R CH3CC R1 ] HOD 2 CH3CCHR1R2
以上可以证明上述机理的正确性。
注意：丙酮在碱条件下进行溴化反应，得到产物CH3COCBr3， 而得不到CH3COCH2 Br和CH3COCHBr2，为什么呢？
CH3COCH2Br中H酸性比酮更强，它更易与溴发生反应生成 CH3COCHBr2，它的酸性更强，因此最后生成CH3COCHBr3
+
=O
Br2
CH3CCH2Br + Br
CH3COCH2Br的碱性比丙酮弱，它不会与H+迅速反应，所以可 制得一溴和二溴化物. 对于一般酸碱催化反应，共同特点是反应的控制步骤是由反应 物与催化剂作用生成中间化合物的过程。(若有一种酸或碱).
慢 + HS + B S +BH k1 S + HA 慢 A-+SH+ k1 快 S- + R P k2 SH + R
=O
=O
4.2 一般的酸碱催化反应
1 CH3CCH R R2 + B
O 1 [ CH3C=C R R2
1] CH3CC R R2
3. 氘化速度与消旋化速度相当, 表明生成中间化合物是速度的控 制步骤，第二步反应速度快。
1 +B CH3CCH R R2
1 CH3CCH R R2 2 CH3CCH R R1
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第四章：酸碱催化剂及其作用机理
• 催化剂是一般的酸、碱、可溶性金属盐及金属配合物。这些 Cat的主要特点是：与酶、固体Cat相比，结构简单，组成一 定，既没有酶那样结构上的复杂性，又没有固体Cat那样表面 不均匀，孔隙结构大小不同等问题。 • 借助于现代的许多先进技术，在动态条件下对均相催化剂进 行研究，从中获得直接、可靠的数据。 • 对均相催化反应的动力学以及机理有一个明确的认识。这些 研究成果有助于了解酸碱性Cat在多相、酶催化中的作用原理.