当前位置：文档之家 › 高等有机第十章-还原

高等有机第十章-还原

  • 格式：ppt
  • 大小：1.49 MB
  • 文档页数：52

下载文档原格式

  / 52

合集下载

第十章 还原反应

第十章 还原反应


Br
OH
Br
OH
H2 / Pd
OH
◆卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序： F > Cl > Br > I
◆ 催化氢解反应在维生素B6的合成中有重要应用。
CH2OMe H2C Me O O + H2N CH2CN O Me N H O
NH3, H 2O
CH2OMe CN
HNO 3, Ac 2O
多相催化氢化分为催化加氢、催化氢解、催化转移氢化三类。 ① 催化加氢反应：碳—碳重键的加氢反应 ◆ 碳—碳重键在钯、铂、镍的作用下催化加氢成为饱和键。
CHCO2H CHCO2H + H2 CH2CO2H CH2CO2H
亚油酸酯 CH3(CH2)4CH=CHCH CH=CH(CH )7CO2R 2 2
◆和杂原子如O、N、S等相联接的苄基型化合物在铂或钯催 化剂的作用下容易发生氢解，其一般式为：
RNHCH2Ar RNH2 + ArCH3
ROCH2Ar
RSCH 2Ar
ROH + ArCH3
RSH + ArCH 3 R=烷基或酰基
O
H2, 10% Pd/C
例如：
Ph O O H N
Ar=Ph 或 其它芳香基
H2NNH2 H2O / FeCl3 6H2O MWI, 30~70W
10.1.2 均相催化氢化反应
多相催化氢化反应有显著地优越性，但可能引起双键移位
或使一些官能团发生氢解，使产物复杂化等。均相催化氢化反
应能够克服上述缺点。 均相催化氢化反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物， 可带有不同的有机配体，配体的存在能促进络合物在有机溶剂 中的溶解度，使反应体系成为均相，从而提高催化效率，使得 反应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并具有很高的选 择性。
第十章 还原反应

第十章 还原反应

实例分析： 实例分析： ——1，3-位氧化了的碳架 1 TM24的商品生产按以下合成路线进行： TM24的商品生产按以下合成路线进行： 的商品生产按以下合成路线进行
O + HNMe2 HO Br Ph COOEt NMe2
(1) P, Br2 Ph COOH (2) EtOH
(1) Zn, Et2O (2) O
Al(OPr-i)3
O
OH
CHO
Al(OPr-i)3
CH2OH
二、炔烃的还原
R'
Na,NH3
R R' R
Lindlar Pd
R
R'
三、羧酸酯的还原
Na,EtOH RCH2COOR' RCH2COOR' Na,C6H6
RCH2CH2OH RCH2CH OH
RH2C C O
四、硼氢化
CH3 H SO 2 4 OH
∆
O
CH3MgI 干醚
H2O H+
CH3
(1) B2H6 (2) H2O2 , OH-
CH3 H H OH (TM)
逆合成分析 （Retrosynthetic Analysis） ）
实例分析12： 实例分析12：——烯烃的逆合成分析 12 烯烃的逆合成分析
CHO + Ph3P
•具体合成路线如下： 具体合成路线如下： 具体合成路线如下
O CH2CH2C Cl
CH
AlCl3
(CH3)2CHCOOC2H5 +
HOCH2CH2OH 无水AlCl3
COOC2H5
Ph3CNa
O
Cl
CH2Cl
1)NaCN 2)H2O/H+
中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物

中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物

中南大学有机化学— 第十章 有机含氮化
合物
一、芳香族硝基化合物
1、芳香族硝基化合物的定义 2、芳香族硝基化合物的化学性质
（1） 还原反应
N2O Fe,稀 H C l,△
~100%
N2H + 3F O 4e
CH3 NO2 Fe,稀HCl
CH3OH△ ，
NO2
CH3 NH2
~75%
NH2
还原剂:
Fe + 稀HCl; Zn + 稀HCl; SnCl2 + 稀HCl.
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
S2O NH
NaOH
Na S2 O N
不 溶 （ 白 色 固 体 ）
C3H C2H NH2C C3H H二乙胺
N2C H2C H2N H2H 乙二胺
CH 3 C2H5 N CH(C3)2H 甲乙异丙胺
NH2
苯胺
NH
二苯胺
H3C
CH3 N
CH3
N，N，4 -三甲基苯胺
NH2
环己胺
CH3 N
CH3 N，N-二甲基苯胺
NH2
-萘胺
烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加 “N”字母，以便与苯环取代物加以区别。
例如：由苯胺制备对硝基苯胺
NH2
(CH3CO)2O
O NHC
CH 3
HNO3
H2SO4
NH 2 H 3O
O NHC CH 3
NO 2
NO 2
有机化学第10章

有机化学第10章


• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应， 时常有重排产物生成，如： 例1：
CH3 CH3 H HCl CH3-C-CH2-CH3 CH3-C— C-CH3 Cl OH H
重排反应历程：
CH3 CH3 CH3
Why？
CH3 CH3C-CH2CH3
+
+ CH3C-CHCH3 HCl CH3C-CHCH3 -H 2O CH C-CHCH 重排 3 3 H OH H +OH2 H Cl-
构造式
习惯命名法
衍生物命名法
系统
(4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重 键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽 可能使羟基的位号最小:
4-(正)丙基-5-己烯-1-醇
(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:

2
1-苯乙醇 (-苯乙醇)
1
CH2 -CH3 OH
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
H+, 25℃
(CH3)3C-OH
该反应历程：
(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3 C+
H2 O
(CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+
+
• 不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子 可发生重排:
H+的加成符合马氏规律
(CH3)3CCH=CH2
H+
重排
①H2O ②-H+
RCH2-OH + HBr H SO RCH2Br + H2O 2 4 RCH2-OH + HCl ZnCl RCH2Cl + H2O 2
有机化学-第十章

有机化学-第十章



10.2 醛酮的化学性质

如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成

Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应

脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质

脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。

10.1 醛酮的结构及分类

在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
> > >
>
>
>
>
10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成

甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。
高等有机第十章-还原

高等有机第十章-还原

CH2OH
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
许多其它官能团对催化氢化也很活泼但大多数情况下比烯烃还官能团产物催化剂反应条件pd室温14atmh喹啉室温1atmcucrni200高压nirh50100高压pdnipt室温14atmpdoh催化活性iclptpd室温14atmhrcoclrcoorrcnrnorchorchohrchrhoh二其它氢转移剂催化氢化反应通过一系列络合物和中间体将分子氢转移到不饱和基团上
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
第十章 还原反应

第十章 还原反应


溶剂也会影响氢化的立体选择性。
官能团的催化氢化
1）不饱和烃的氢化还原
炔键和烯键均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍）
一般条件：条件温和(常温常压) 。
烯烃的活性： 位阻大的烯烃难氢化。
通常孤立的烯键的活性大于共轭双键。
Raney-Ni / H2 Et2O
R
R H
H
Raney-Ni和Pd/C是烯键选择性氢化的常用催化剂，
载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。
溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes等。
催化氢化反应的相对活性：
催化氢化机理——syn
addition
注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻）
CH CH 33
Pt/H Pt/H 22
CH CH 33
CH CH 33
R'
Na Na
O C
R'
R
R
HS（溶剂）
Na
O CH
R'
H2O
R' HO CH R
R
存在共轭双键时，优先还原双键
酮的双分子还原
R1 C R2 O R1
+ O
Mg(Hg)
R2
R1 C
R1 C R2 H3C
CH3 CH3 C C CH3
C R2
H2O
OH OH
OH OH
频哪醇 Pinacol
O Mg R2 O C R1
注意：CaH2，NaH2常作为碱
Quenching: Adding water, methanol, saturated NH4Cl or AcOH in the reaction system to stop the reaction。
高等有机化学第十章重排反应

高等有机化学第十章重排反应


O CH 3
例1.
H3C O C Ph C Ph
H2SO4 -H2O
O CH 3
H3C O
C Ph
C Ph O
CH3 C6H5
OH OH
例2.
CH3 C6H5 C C6H5 H3C C OH OH C6H5 H3C C
H+
CH3 C6H5 H3C C OH H+ C C6H5 OH2 H3C
C OH
机理:
O
(EtO-)
EtONa H2 H ' R C C C R X
H H -X R C C C R' X
O
H H R C C R C O
'
EtONa
H H R C C R a C b O OEt
'
a) R
H C
H C
R'
b) R
H C
H C H
R'
COOEt H R H2 C H C R' COOEt
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
（四） Wittig 重排
在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用， 醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。
R CH 2
HO OR' R"Li R CH OLi 2
R'
R CH OH R'
其中，R、R’为烷基、芳基或烯基。迁移基团R’的迁移能力 大致循下列顺序： CH2=CH-CH2—＞PhCH2—＞Me-＞Et＞Ph一
C6H5 C C6H5 H
（2）迁移基团的性质和迁移倾向 一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致： 芳基大于烷基Ph—＞Me3C一＞Et-＞MeC6H5 H3C C OH C6H5 C C H3 OH C6H5 H3C C OH C6H5 C + C H3 H3C C O H C6H5 H3C C OH C6H5 C C H3 O H2 + C6H5 C C H3 C6H5
高等有机化工工艺学-胺的合成方法

高等有机化工工艺学-胺的合成方法


2021/10/10
25
二、酰胺水解 N-取代酰胺的水解，生成酸及胺。水解可以在酸性条件下进行，也可以在
碱性条件下进行。
分子中若有易水解基团存在时，则采用氯化氢的醇溶液代替酸
2021/10/10
26
N—叔丁基甲酰铵在20％氢氧化钠存在下，可水解成叔丁胺
磺酰胺的水解，亦是制备伯、仲胺的主要方法之一。然而磺酰胺的水解比通常 的酰胺要困难一些。一般情况下，磺酰胺不能在碱性条件下水解，而只能在酸性条 件下水解
2021/10/10
6
硼氢化钠在沸腾的吡啶中，’或在二氯化钴的催化下，能将酰胺还原成胺。硼 氢化锌、二异丙基胺基硼氢化锂，均能以满意的产率将酰胺还原为胺。
用硼氢化锌还原N-苯基乙酰胺，回流反应4h，即得苯基乙胺。
2021/10/10
7
在氮气保护下，将碘甲烷的四氢呋喃溶液加入到硼氢化钠与酰胺的四氢呋喃 溶液中，在55—60℃反应4h，生成相应的胺。
2021/10/10
3
2021/10/10
4
硼氢化钠一般不能还原腈基，但在二氯化钴、活性镍、四氯化锆等存在下， 硼氢化钠也能将腈还原成胺。
铝粉在六水氯化镍存在下也能顺利地还原腈、肼在氯化镍的存在下，能高 产率地还原腈成胺。
2021/10/10
5
四、酰胺的还原
酰胺还原是合成胺的重要方法，依据氮原子上的取代情况的不同，可分别合成 伯、仲、叔胺。
2021/10/10
27
这是合成纯伯胺的好方法。制备N—烷基邻苯二甲酰亚胺最好的方法是将 邻苯二甲酰亚胺的钾盐与卤代烃在二甲基甲酰亚胺中反应。N—烃基邻苯二甲 酰亚胺的水解可采用酸或碱催化水解。但较好的是采用肼解法。
2021/10/10
第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法ppt课件

第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法ppt课件


氧化剂
还原剂
2021/1/29
第4页
上一页
下一页
总目录
⑵ 氧化还原反应的分类
一般氧化还原反应：
氧化数的变化发生在不同物质中不同元素上的氧 化还原反应。 例：Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl 自身氧化还原反应：
氧化数的变化发生在同一物质不同元素上的氧化 还原反应。
例：2KClO3 = 2KCl + 3O2 ✓ 2KClO3既是氧化剂又是还原剂
化物中氧化数为-1（如NaH）。
（3）氧的氧化数一般为-2，但在过氧化物中为1(H2O2) 超氧化物为-1/2(KO2),含氟化合物中为+2(OF2)。
2021/1/29
第2页
上一页
下一页
总目录
（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷。 （5）在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指
定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形 式电荷数就是它们的氧化数。 （6）分子和离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数 和，分子的总电荷数等于零。
2021/1/29
第8页
上一页
下一页
总目录
二、氧化还原反应方程式的配平
1.观察法 2.氧化数法 (1)配平原则:整个反应被氧化的元素氧化值的升高
总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。
(2)配平步骤
☆写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的 有关原子上方标出氧化值；
☆计算相关原子氧化值上升和下降的值； ☆用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即
2021/1/29
第5页
上一页
下一页
总目录
歧化反应： 氧化数的变化发生在同一物质同一元素上的氧
有机化学 第五版 高等教育出版第十章

有机化学 第五版 高等教育出版第十章


NO2
C NH NH
NO2
(R')H
(R')H
NO2
NO2
2,4-二硝基苯腙
这类反应的产物为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。 常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。
与羟氨作用(即Y= —OH)
= (Ar)R CO
+ NH2 OH
△, H2O
(R')H
(Ar)R
C=N OH
(R')H
肟
与仲胺反应
HO
O + HOCH2 TsOH HOCH2
O
O 80-85%
+ H2O
应用：
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原 剂稳定。
但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用
来保护羰基。例如：
C2H5OH
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHO HCl
OMgX
H3O+
H OH
C
2°醇
R R''
R R''
R
C=O + R''MgX
R
R OMgX C
H3O+
R OH
C
3°醇
R R''
R R''
H2CO +
无水乙醚 MgCl
CH2OMgCl
H2O H2SO4
CH2OH 64-96%
CH3COPh + PhCH2MgCl
无水乙醚
PhCH2
CH3 C OMgCl
C N Y H2O OH H

10第十章还原反应汇总

R-CONH2 + NaOX + 2NaOH R-NH2 +Na2CO3
炔烃的溶解金属还原：
➢ 非末端炔烃还可通过溶解金属法还原。反应主要生成 反式构型烯烃，与催化氢化产物结构正好相反
➢ 反应历程：
反应时炔烃首先得到电子生成负离子自由基，随后从溶剂中得 到一个质子为双键中间体，该中间体反式稳定
三、各官能团的还原：
➢ 碳碳重键可通过选择催化剂分别得到烷或烯 ➢ 羰基一般还原为醇，用单质钯催化则能得烃
同时存在双键和羰基时，需选择特殊催化剂以还原 特定基团，如钯还原双键，锇则还原羰基
➢ 通过控制条件可以使α,β-不饱和酮变为饱和酮 ➢ 硝基或腈等含氮官能团可以在不同催化剂条件
下得到氨基
各官能团的还原
均相催化氢化的机理
一、均相催化机理：
➢ 氢分子被吸附在金属中心上并加成到底物上 ➢ 与非均相催化剂不同的是：金属中心是络合物
而非单质
均相催化四步 循环：加氢、 吸附、加成和 脱离
➢ RhCl2(PPh3)3的应用：
选择性还原端烯
避免氢解反应
10.2 溶解金属还原
溶解金属还原：
➢ 将活泼金属（如锂、钠、钾等）加到质子性溶 剂（如乙醇、乙酸）中进行还原的方法称作溶 解金属还原，该方法具有良好的化学选择性及 立体选择性
➢ 烷基硅烷中含有Si-H结构，可以对不饱和键进行加成， 从而还原双键为烃
➢ 在过渡金属催化剂存在下，反应速度加快
肼及水合肼：
➢ 醛酮与肼反应通过转化为肟，进而还原为甲基或亚甲 基的反应称为Wolff-Kishiner-黄鸣龙反应，是碱性条件 下还原醛酮的重要反应
➢ 最初是Wolff-Kishiner使用的无水肼反应，而后黄鸣龙 改进使用普通肼并降低温度，从而使得反应得到了广 泛应用

第10章 氧化还原反应

第十章氧化还原反应 Redox reactions第一节氧化反应和还原反应 Oxidation and reduction学习目标 Learning objectives：∙根据氧原子或氢原子的转移，阐释什么是氧化还原反应？∙根据电子的转移，阐释什么是氧化还原反应？∙什么是半反应方程式？大纲参考：3.2.4氧化还原反应 Redox reactions“Redox”这个词是氧化还原反应的简写。

从传统角度讲，氧化还原反应指的是有氧气参加的反应。

例如，在下述反应中：铜被氧化为氧化铜。

反应中的氧气称为氧化剂。

氧化反应的逆反应-还原反应指的是移除氧的反应。

例如，在下述反应中：氧化铜被还原，氢气是还原剂。

通常采用氢气移除氧元素，因此有氢气参加的反应称为还原反应。

例如，在下述反应中：氯气被还原，原因在于加入了氢气。

还原反应的逆反应，即移除氢元素的反应也称为氧化反应。

科学探索 How Science Works氧化还原反应 Redox reactions将许多明显无关的氧化还原反应配平，这些例子很好地证明了大量的观察现象可利用科学理论进行解释。

学习建议 Study tip记住采用加电子的方式而非减电子的方式书写半反应方程式。

电子的得失：氧化还原反应 Gaining and losing electrons: redox reactions如果我们描述上述反应中电子的得失，那么我们可以得到一个整体概念。

当某物质被氧化，这种物质失去电子；而当某物质被还原，这种物质得到电子。

由于氧化还原反应通常涉及到电子的转移，因此氧化还原反应也称为电子转移的反应。

通过将氧化还原反应分割成两个半反应方程式，我们可以看到电子的得失。

半反应方程式 Half equations例1 Example 1让我们再看看铜和氧气反应生成氧化铜的方程式：氧化铜是一种离子化合物，因此我们可以采用（Cu2+ + O2-）（代替CuO）的配平符号方程式显示氧化铜中的离子：接下来，我们看看铜。

高等有机化学第十章 分子重排反应


CH3 CH3 20%H2SO4 OH OH
CH3 CH3 OH
CH3 O CH3
二、瓦格涅尔—米尔外因重排反应
(CH3)3CCHCH3 OH
无水草酸
100—110 ℃
(CH3)3CCH=CH2 3%
+ (CH3)2CHC=CH2
CH3 31%
+ (CH3)2C=C(CH3)2
61%
反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子
R2 R1 O R3
R2
O R1 O R3
ONa
H3C
CH3
+ CH2=CHCHBr
OCH2CH=CH2
H3C
CH3
OH
H3C
CH3
CH2CH=CH2
二、柯柏重排反应
1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物
2
X3
1
2
X3
1
4
6
5
4
6
5
柯柏反应反应均发生在1、5—二烯键系统，反应中首先生成六员环:
H2N(CH2)5COOH
第二节 亲电重排反应
一、斯蒂文重排反应 季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应
R N—CH2—R'
CH3 CH3
B
R
[
N—CH—R' ]
CH3
CH3
CH3
N—CH—R' ] CH3
R
R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团
O (CH3)2NCHCC6H5
第七章 分子重排反应
重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中， 引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、 结构不同的新分子的反应。

有机合成 第十章 还原反应

酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用生成少一个碳的伯胺， 羰基被消除生成碳酸盐，也称霍夫曼重排

霍夫曼降解：

R-CONH2 + NaOX + 2NaOH
R-NH2 +Na2CO3
山东科技大学 化学与环境工程学院
王鹏

炔烃的溶解金属还原：

非末端炔烃还可通过溶解金属法（Na-NH3(L)）还原。 反应主要生成反式构型烯烃，与催化氢化产物相反 反应历程：
目前的研究中，大部分此类反应已经可以
被其他方法代替，但仍具有重要意义
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
一、溶解金属还原的原理：
金属溶解于质子性溶剂而将电子直接转移到底
物，随后底物从溶剂中获得质子完成还原 常用的金属有锂、钠、镁、锌、铁等，溶剂有 醇、乙酸、液氨、浓盐酸等 反应的原理决定加氢是分步的，故必为反式
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、催化氢解
底物分子催化下加氢变为两个或更多分子的还
原过程。 常用于被保护基团的去保护，如苄酯、苄醚等 的苄基可以被Pd-C催化加氢而除去，从而用于 羟基的保护－去保护方案 常用的催化氢解催化剂：
Pd－C和Raney Ni最常使用 卤代烃可以通过催化氢解除去，活性为I>Br>Cl>F

硼氢化钠：氢化钠+硼酸三甲酯 四氢铝锂：氢化锂+无水三氯化铝
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
10.3.1 LiAlH4与NaBH4
还原举例
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应机理：亲核加成－水解
O 机理： R C R + Na BH3 H R OBH2O C H R C R H H2O H

氧化还原反应


φ0
Cr2O72-+14H++6e-
MnO4-+8H++5e-
2ClO3-+12H++10e-
NO3-+3H++2e-
Sn4++2e-
Sn2+
2Cr3++7H2O MnO2++4H2O
HNO2+H2O HNO2+H2O
1.23V 1.491V 1.47V 0.94V 0.15V
Cl2+2e-
2Cl-
Fe2+作还原剂
Fe2+作氧化剂
φ0Fe3+/Fe2+=0.770V
φ0Fe2+/Fe=－0.4402V
Sn2++2Fe2+ ＝ 2Fe3++Sn
E0=－0.1375－0.770＜0
Sn2++Fe2+ ＝ Sn4++Fe
E0=－0.440－0.151＜0
9．若下列反应在原电池中进行，试写出电池符号和电池电动势的表示式：
5. 查出下列电对的标准电极电势，判断哪一种物质是最强的氧化剂，哪一种是最强的还原剂？
答： (1) 最强氧化剂:Ag+
最强还原剂:Zn
(2) 最强氧化剂: Cl2
最强还原剂: I¯
(3) 最强氧化剂: Cr2O72- 最强还原剂: Cr
(4) 最强氧化剂: MnO4¯ 最强还原剂: MnO42¯
6. 配平下列反应方程式，并根据标准电极电势判断下列反应进行的方向：
Fe+Cu2+ ＝ Fe2++Cu Cu2++Ni ＝ Cu+Ni2+
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O O
(Ph3P)3RhCl
H3C D D
O
D2
56%
(Ph3P)3RhCl
H2 还原位阻小的双键
O
O
94%
CH3O
CH
CHNO2 (Ph3P)3RhCl
CH3O
CH2CH2NO2
H2
90%
膦配位基不仅使催化剂可溶于有机溶剂，而且能调节金属中心的反 应性。均相催化剂使还原反应在各种可被还原的官能团中具有高度 选择性。 均相催化剂还原的立体化学常受反应物上官能团控制，加氢方向一 般与羟基、酰胺基、酯基、醚基等取代基成顺式。
例1 从空阻小的一面顺式加成
CH3 H CH2
H2 / Pt
CH3 H CH3 H
CH3 H
+
H CH3
70%
CH3 CH3
30%
+
CH3 CH3
H2 H2 / Pt
H H CH3 CH3
H PtBH4 H2
30%~15%
例2 例外的情况
H2 / Pd
+ 75% 25%
CH2OH
CO2Et CN
Ca(BH4)2
CN
OH
LiBH4
C7H15 O O
C7H15CHCH2CH2CH2OH
用计算量的醇与LiAlH4反应可得一系列四氢铝锂衍生物：
LiAlH4 + 2 ROH
LiAlH2(OR)2 + 2 H2
这些衍生物在有机溶剂中有一定溶解度。在低温下对一些选择 性还原很有用。 烷基化的硼氢化物比硼氢负离子具有更大的空间位阻，在空间因 素控制下具有更高的立体选择性。
61% 20% 6%
39% 80% 94%
极性溶剂与羟基之间的作用减弱羟基与催化剂之间的相互作用， 定位效应也减弱了。
一些过渡金属络合物是有效的氢化均相催化剂，最常用的是 三（三苯基膦〕氯化铑（Ph3P)3RhCl, (Wilkinson 催化剂)。 均相催化剂可减少异构化。反应机理涉及形成金属氢化物中 间体，它与烯烃形成p－络合物，然后将氢原子从铑转移到碳 原子上。
C C
C
H
C H
HN
NH +
H N N
H
偶氮还原反应速度受烯烃结构影响，张力大的双键反应速度快。 例如，顺，反－1,5-环癸二烯分子中反式双键比顺式易还原。 在多不饱和键体系中，空阻小的末端双键比中间双键易还原。 NH2NH2
Cu2+ O2
Cu2+ 催化将肼氧化为偶氮 NH2NH2 Cu2+ O2
R
R
H
H+ RCH2OH
_ RCH2OAlH2OR
酰胺的还原产物为胺，因氨基比烷氧基更难离去。LiAlH4能脱去 酰胺质子，反应底物为酰胺的共轭碱。
O RCNH 2
LiAlH4
O RCNH
O
AlH4
Al H3
R
CH NH
R CH
O C N
NH
RCH2NH2
CH2 N
LiAlH4 / 乙醚 35℃ 15h LiAlH4 / THF 65℃ 8h
O
O MR2 H
2
R2MH
+
R R
R R
R
C R
H
H+
OH R CHR
还原剂的选择性分反应选择性和立体选择性。反应选择性包括两 方面：一是部分还原的选择性，即将某一官能团部分还原；二是 对多官能团化合物进行选择性还原。 羧酸衍生物转化成醛的部分还原反应可采用空间位阻大的复合氢 化物。例如： (t-BuO)3AlHLi
CH2
CHCH2OH
CO2Et NO2
NaO2C N N CO2Na
RCOOH, 25℃
KO2C N N CO2K
CH3CH2CH2OH
CO2Et NO2
MeOH HOAc 反应中原位产生HN=NH
第二节 第三族的负氢离子转移剂 一、羰基化合物还原
羰基化合物还原常采用硼或铝负氢离子转移剂，很多此类还原剂有很好的选择 性和立体化学控制。
H H
反应条件 室温,1atm， 快 室温,1atm 50~100℃,5~10atm 室温,1~4atm,H+
Pd,Pt,Ni,Ru,Rh Pd / 喹啉 Pd,Pt
O R R
RCHOHR
Pt,Ru
官能团
R C OH
产物
CH2R
催化剂 Pd Pd / 喹啉 Cu-Cr,Ni Ni,Rh Pd,Ni,Pt Pd
还原剂
原料
亚胺 胺
酰卤 醇 醇 醛
醛 醇 醇 醇 醇 醇 醇
酮 醇 醇 醇 醇
酯 醇 醇 醇 醇
酰胺 羧酸盐 胺 胺 醛 醇 醇
LiAlH4
LiAlH2[O(CH2)2OCH3]2
LiAlH[OC(CH3)3]3
NaBH4 NaBH3CN B2H6 AlH3
[(CH3)2CHCH]2BH CH3
胺 胺
N H
O N H
影响硼和铝氢化物反应活性的因素是金属正离子和配位基的性质。 由于Li＋比Na+具有较强的Lewis酸强度和硬度，Li+与C=O配位更 强，所以LiAlH4比NaBH4更活泼。若加入冠醚，则冠醚会和M+ 络 合，导致反应速度减慢。 LiBH4和Ca(BH4)2比NaBH4更活泼，因为Li+和Ca2+比Na+具有更强 的Lewis酸络合能力，更易与羰基结合。这两种试剂能有效还原酯 和內酯。
R3B
例：
+ NaH
NaBHR3
LiHB(CHCH 2CH3)3 CH3
LiHB[CHC H(CH3)2]3 CH3
硼烷（BH3〕铝烷（AlH3 〕的中性衍生物分子中氢原子也可作负 离子还原剂，但它们与负离子氢化物不同之处在于亲电试剂是硼 或铝的空P轨道。反应历程是底物与还原剂之间Lewis酸－碱络合 物分子内的负氢离子转移。 OMR
第十章
还原反应
第一节 加氢还原 一、催化氢化 催化氢化是在碳碳双键上加氢的最常用方法，除空阻很大的烯烃 外，一般此反应进行的很快、很彻底。常用催化剂是过渡金属 （铂，钯，铑，钌，镍等〕和其可溶性络合物。在不同条件下， 其它官能团也可被还原。
RCH CHR
+ H2
cat
RCH2CH2R
大多数情况下，催化氢化是顺式加成，氢原子从空阻小的一 面加到双键上。但也有例外情况，因此，每个反应的立体化 学都需分别证实。
CH3CH CH(CH2)3CH O
第二种选择性还原是在多官能团化合物中还原一种官能团。例如， NaBH4还原醛酮比酯基快很多，控制还原剂用量和反应时间可选 O OH 择还原醛酮。
NaBH 4
CO2Et
CO2Et
氰基硼氢化钠常用于还原亚胺，在PH＝6－7时，NaBH3CN对 羰基基本无活性，但很易还原质子化的亚胺。合成上可利用羰 基与伯胺制备仲胺，中间体亚胺原位被还原。
OCR O
硼烷也可还原酰胺，三级胺和二级酰胺均很易被还原，一级酰胺 反应很慢。二硼烷还原酰胺可在酯或NO2存在下进行。
O RCNR2
O
BH2 H NR2
O R R C N
BH2 H R
BH3
R
C
R
C N
H
BH3
R
RCH2NH2
R
铝烷也能在酯存在下还原酰胺。铝烷能将氮杂环丁酮还原成氮杂 环丁烷，其它还原剂一般给出开环化合物。
CH2CH2COOCH3
CH2CH2COOCH3
H2 / Pt
H COOCH3
H
COOCH3
Ni / Pt
H
OH
Pt, H2 + CH3CO2H
95%
OH
H
80%
CH3
CH3
20%
H
CH3
催化氢化的立体化学受极性官能团取代基的影响，因为它们能控 制在催化剂表面的吸附方式。例如，很多实验表明有羟基存在时， 氢原子从羟基占据的方向加到双键上。 例
RCOCl - 78oC RCHO
双－（2－甲氧基乙氧基）铝钠氢化物（红铝）是一种选择性还原 剂，具有极好的溶解性，在－700C能溶于甲苯将酯还原成醛，内 酯还原成环状半缩醛。 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2
CH2CH2CO2CH3 NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2
红铝
CH2CH2CHO
[ H -] R' 1,2-还 原 O C O [H ] R' 1,4-还 原
-
R2C=CH
C
R2C=CH
H C O C O
R'
R2C=CH
H C OH
R'
R2C=CH
R2HCHC
R'
R2HCHC
C O
R'
NaBH4-CeCl2可全部进行1，2－还原，（i-Bu)2AlH和9－BBN可还 原各种不饱和羰基化合物中的羰基。催化氢化还原双键， Wikinson催化剂＋三乙基硅烷选择性还原与羰基共轭的碳碳双键， 非共轭双键不受影响。
O PhCH2 N O OCCH
H PhCH2 N O OCCH C2H5 C4H9
H
C2H5 C4H9
AlH3 -70℃
H
OCH3 CO2CH3
H
OCH3 CO2CH3
Ph
Ph
AlH3
N (H3C)3C O
N (H3C)3C
a,b－不饱和羰基化合物可选择性还原羰基生成烯丙醇或还原双 键成饱和羰基化合物。
CH3
O O O
CH3
OH
红 铝