热力学与统计物理习题解答第一章 热力学的基本规律⒈1 求理想气体的体胀系数α、压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由p T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α，V T p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β，TT p V V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ。
将RT pV =代入，得：VR T p V =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂， p R T V p =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，2p RT p V T-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂。
于是：T 1==βα ， pK T 1= 。
1.7 在25O C 下，压强在0至1000P n 之间测得水的体积为：V =（18.066 —0.715×10-3p +0.046×10-6p 2）cm 3.mol -1。
若保持温度不变，将1mol 的水1P n 加压至1000P n ，求外界对系统作的功W 。
解：V =（18.066 —0.715×10-3p +0.046×10-6p 2）cm 3.mol -1= （18.066 —0.715×10-3p +0.046×10-6p 2）×10-6m 3.mol -1dp p dV 66310)10092.010715.0(---⨯⨯+⨯-=dp p p pdV W P P 66310012110)10092.010715.0(---⨯⨯+⨯--=-=⎰⎰1.33=J ·mol -11.10 抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体冲入，当压强达到外界压强0p 时将活门关上。
证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能U 与原来在大气中的内能U O 之差U —U O = p O V O ，其中V O 是它原来在大气中的体积。
若气体是理想气体，求它的温度与体积V 。
解： 设进入小匣的那部分气体在大气中的状态为（p O 、V O 、T O ）因为气体是绝热而等压地冲入匣内，可设想用活塞等压地将气体压入匣中。
在某瞬间将压强p O 、温度T O 、体积为dV O 的气体压入匣内时，压强仍为p O ，而温度为T ，体积为dV 。
匣内气体原在大气中内能U O ，在匣内的内能U ，压缩气体作功为p O dV O 。
过程为绝热，有：0)(00000=+-⎰dV p U U V小匣积分求得：000V p U U =- 对理想气体，设摩尔数n ，上式为： 001)(n R T T T nC v =-利用C P = C v + R ，上式可解出：01T T C C T vPγ==。
对等压过程：0011//T V T V =，可求得：01V V γ=。
⒈11 C pV n =的过程叫多方过程，证明：理想气体的热容量为：V n C n n C 1--=γ证明：设多方过程中吸热dT C dQ n =，对理想气体，dT C dU V =。
由此热力学第一定律dV dU dQ +=可写为： pdV dT C dT C V n +=同除以dT ，得：dTdVpC C V n += （1） 将过程方程 C pV n =微分，得到： dp nVpdV -= （2） 由状态方程RT pV =微分，并注意到对理想气体R C C V p =-，求得： )(1)(1V d p p d V C C V d p p d V R dT Vp +-=+=（3） 将（2）代入（3），并利用V p C C =γ，得：Vdp nC dT V )11()1(1+--=γ （4）将（2）、（4）一起代入（1），得到： V V V n C n n n C C C 1)1()1(--=---=γγ，证毕。
⒈12 若n C 为常数，则理想气体的过程一定是多方过程。
证：由热力学第一定律并注意到对理想气体，dT C dU V =，得到：pdV dT C dT C V n += ⑴将RT pV =微分求得dT ，代入⑴，可得：Vdp pdV RC C Vn -=- ⑵ 将V p C C R -=代入⑵，同除pV ，得：0=+--pdpV dV C C C C V p V n令V p V n C C C C n --=，因n C 为常数，积分得到 =n pV 常数，即为多方过程。
1.24 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述，从单一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。
证明：如图，假设有一热机从温度为T 的热源中吸收 热量Q 使之完全变成有用的功W 而不引起其它变化。
我们用绝热壁将热源热机包围起来，构成一绝热 系 统，它的熵变等于热源熵变S ∆（热源）与热机熵变S ∆（热机）之和，即：△S =△S 热源+△S 热机。
其中热源为放热，△S 热源=TQ-；而热机循环一周，熵变为零△S 热机 = 0。
故： 00<+-=∆TQS 。
这违背熵增加原理,故存在单热源热机的假定是不可能的。
⒈25 物体初温1T 高于热源温度2T ，一热机在物体与热源之间工作，直到物体降温到2T 为止，若热机从物体吸取热量为Q 。
用熵增加原理证明：此热机所能输出的最大功为： W 最大=)(212S S T Q -- 式中21S S -是物体的熵的减少量。
证明：将物体、热源、热机作为一绝热系统，则由熵增加原理，有：0≥∆+∆+∆=∆热源热机物S S S S （1） 其中，S ∆热机=0（热机循环一周回复原状） （2） 由热力学第一定律2Q W Q +=，可知热源，吸收热量为W Q Q -=2，所以 S ∆热源222T WQ T Q -==（3）将⑵、⑶和=∆物体S 12S S -代入⑴，得：1220S S T WQ -+-+≥0， 求得 W ≤)(212S S T Q -- ∴)(212max S S T Q W --= 证毕⒈26 有两个相同的物体，热容量为常数，初温同为1T ，今令一致冷机在两物体之间工作，使其中一物体降温到2T 为止，假设物体保持在定压下并且不发生相变，试根据熵增加原理，证明此过程所需的最小功为：W 最小=⎪⎪⎭⎫⎝⎛--122212T T TT C p 证明：将热机与两物体一起构成绝热系统，由熵增加原理，有： 021≥∆+∆+∆=∆物机物S S S S 其中，S ∆机=0，S ∆物1=i p T T p T T C TdT C i1ln1=⎰，S ∆物2=ip T T p T T C T dT C i2ln 2=⎰ ∴)ln (ln )ln (ln22121i p ii p T T T C T TT T C S -=+=∆ 由熵增原理有：2210i T T T S >>∆得到，则：1T ≥22T T i （1）由热力学第一定律有 )2(21221i p T T p T T pT T T C dT C dT CQ Q W ii-+=-=-=⎰⎰ （2）将（1）代入（2），得到：W ≥)2(222i i p T T T T C -+∴最小功=min W )2(222i i p T T T T C -+第二章 均匀物质的热力学性质⒉1 温度C 025，压强在n P 10000→之间，测得水的实验数据为: )104.1105.4(63p T V p--⨯+⨯=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂cm 3·mol -1·K -1。
若在此恒温下，将水由n P 1加压至n P 1000，求水的熵增和从外界吸收的热量。
解：dp pSS p p T ⎰∂∂=∆21)(⎰∂∂-=21)(p p p dp T V ，将bp a TVp +=∂∂)(代入，积分得到： )](21)([212212p p b p p a S -+--=∆将已知的21p p b a 、、、等数据代入并以国际单位制表示，得到水的熵增加为： 527.0-=∆S J ·mol -1·K -1而吸热1157)527.0(298-⋅-=-⨯=∆=mol J S T Q （负号表示放热）⒉2 已知体积不变时，气体的压强正比于绝对温度，证明温度不变时，熵随体积的增加而增加。
证明：设T V f p )(=，且对气体而言，0)(>V f （热膨胀可说明0)(>V f ）。
由麦氏关系得到 0)(>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V f T p V S VT即在温度保持不变时熵随体积增大而增加。
⒉3 设一物质的物态方程具有如下形式：T f p )(ν=，证明其内能与体积无关。
证明：由能态方程得到：0)(=-=-=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p p p Tf p T p T V U VT ν，即U 与V 无关。
⒉4 求证：（1）0<⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Hp S ，（2）0>⎪⎭⎫⎝⎛∂∂νV S 。
证明：（1）由Vdp TdS dH +=并令0=dH ，得到：0<-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T Vp S H（2）由pdV TdS dU -=，并令0=dU 得0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Tp V S U2.5 已知0,0)(=∂∂=∂∂T T PUV U ）求证（。
证明： T T T T p V V U P V V U P U ）（）（）（）（∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂ ，）（0≠∂∂T P V又已知0=∂∂T V U ）（，即可得 0=∂∂T VU）（。
⒉6 证明一个均匀物体在准静态等压过程中，熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减。
解：等压过程中熵随体积的增减可用偏导数p VS)(∂∂表示，而等压下温度随体积的变化用p VT)(∂∂表示。
因p p pp p V T T C V T T S V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂实验发现p C 为常数，显然pp V T V s ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂与 成正比 证毕 ⒉8 某气体的νp 及内能密度u 都只与温度T 有关，即)(T f p =ν，()T u u =。
求该气体物态方程。
解：()T u u =，将)(T f p =ν代入能态方程得0=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p T p T ν将)(T f p =ν代入得：0=-TdT f df 积分：()CT T f = ∴cT p =ν 应用于理想气体方程时得 R c = 2.10 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数,与体积无关。
证明：由状态方程2va b v RT P --=求得：0)(,)(22=∂∂-=∂∂V V T P bv R T P ，0)()(22=∂∂=∂∂V T V TPV C 。
故范氏气体的定容热容量与V 无关，只是温度T 的函数。
第六章 近独立粒子的最概然分布6.1 试根据（6.2.11）证明，在体积V 内，在ε到ε+εd 的能量范围内三维自由粒子的量子态数为εεπεεd m hV d D 2/12/33)2(2)(=证明：由（6.2.11）知粒子动量可能值X X n L p π2=，Y Y n L p π2=，Z Z n Lpπ2= 这里X n ，Y n ，Z n = 0，±1，±2…。
