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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 复习笔记一、沉淀滴定法沉淀滴定法是基于滴定剂与被测物定量生成沉淀或微溶盐的反应，并且反应能快速达到平衡和有适合的指示剂指示化学反应计量点，且不能有干扰情况发生。
1．滴定曲线设用0.1000mol/L Ag ＋溶液滴定50.0mL 0.05000mol/L 的Cl －溶液，若消耗Ag ＋溶液的体积为V ，滴定分数α（+Ag 00Cl VV V V c c α-==），则()2Cl 0VCl +1Cl 1=0V+V t t c K K α---⎡⎤⎡⎤--⎣⎦⎣⎦ 以α为横坐标，pCl 为纵坐标，可绘制滴定曲线。
α在0.999～1.001之间被滴定物浓度的变化为滴定突跃。
沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；溶度积K sp 越小，滴定突跃越大。
2．沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法（1）莫尔法莫尔法是以AgNO 3标准溶液为滴定剂，以K 2CrO 4为指示剂，于中性或弱碱性溶液中滴定Cl－等的分析方法。
滴定终点时，稍微过量的Ag＋与CrO42－形成砖红色沉淀Ag2CrO4起指示作用。
莫尔法应在中性或弱碱性介质中进行。
若在酸性介质中，CrO42－会以HCrO4－形式存在或者转化为Cr2O72－，使CrO42－浓度减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀出现晚或甚至不出现，导致测定误差。
（2）佛尔哈德法①直接滴定法（Ag＋）滴定过程中，溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag＋定量沉淀后，过量SCN－与Fe3＋形成红色配位化合物。
佛尔哈德法滴定酸度控制在0.1～1mol/L之间。
酸度过低，Fe3＋易水解，影响红色[Fe （SCN）]2＋配位化合物的生成。
AgSCN沉淀会吸附部分Ag＋于其表面，容易导致滴定终点过早出现，使结果偏低，所以滴定时，必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag＋及时释放出来。
②返滴定法（测定卤素离子）在含有卤素离子的HNO3介质中，先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后加入铁铵矾指示剂，用KSCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。
分析化学（第五版）上册武汉大学主编第一章概论第二章分析试样的采集与制备第三章分析化学中的误差与数据处理第四章分析化学中的质量保证与质量控制第五章酸碱滴定第六章络合滴定第七章氧化还原滴定第八章沉淀滴定法与滴定分析小结第九章重量分析法第十章吸光光度法第十一章分析化学中常用的分离与富集方法第一章概论1、答：定义:分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取相关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学。
任务：定性、定量、结构。
作用：略2、答：略3、答：取样→分解→测定→计算及评价注：取样的原则：应取具有高度代表性的样品；分解的原则：①防止式样损失；②防止引入干扰。
4、答：Na2B4O7·10H2O的摩尔质量比Na2CO3的大，故选择硼砂作为标定盐酸的基准物质可以使称量误差减小，但是硼砂含10个结晶水不稳定，而碳酸钠摩尔质量小，性质稳定。
6、答：a.偏低b.偏低c.偏低d.无影响e.偏大f.偏小g.偏大h.可能偏大也可能偏小7、答：偏低NaOH O H O C H OH O C H NaOH V M m C 1210002422242222⨯⨯=••因为失水后的H 2C 2O 4中含有比同样质量H 2C 2O 4·2H 2O 更多的能与NaOH 作用的H +，这样测定时消耗V NaOH 增大，所以C NaOH 偏小。
8、答：偏高第二章 分析试样的采集与制备（略）1、答：不对。
应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。
2、答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。
3、答：用NaOH 溶解试样，Fe ，Ni ，Mg 形成氢氧化物沉淀，与Zn 基体分离。
4、答：测硅酸盐中SiO 2的含量时采用碱熔法，用KOH 熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K 2SiO 3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量时，用HF 酸溶解试样，使Si 以SiF 4的形式溢出，再测试液中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量。
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
思考题
1．用银量法测定下列试样中的Cl－时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？
a. CaCl2
b. BaCl2
c. FeC12
d. NaCl＋Na3PO4
e. NH4Cl
f. NaCl+Na2SO4
g. Pb(NO3)2＋NaCl
h. CuCl2
答：a. 三种方法均可。
b. 由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。
也可采用佛尔哈德法和法扬司法。
c. 吸附指示剂。
d. 铁铵矾指示剂。
e. 铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。
f. 铬酸钾指示剂。
g. 铁铵矾指示剂或吸附指示剂。
h. 吸附指示剂。
2．在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？
a. pH≈4时用莫尔法滴定Cl－；
答：结果偏高。
因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。
b. 如果试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl－；
答：结果偏高。
因为在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。
c. 用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作指示剂；
答：结果偏低。
因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。
d. 用佛尔哈德法测定Cl－时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷；
答：结果偏低。
因为用佛尔哈德法测定Cl－时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于是返滴定，故结果偏低。
e. 用佛尔哈德法测定 I － 时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO 3标准溶液。
答：结果偏低。
这是由于Fe 3+将氧化I －为I 2，消耗了部分I －，使测得的结果偏低。
3．
习 题
1．0.5000 g 的纯KIOx ，将它还原为I －后，用0.1000 mol·L -1 AgNO 3溶液滴定，用去23.36 mL ，求该化合物的分子式。
解：
30.50000.100023.3610x KIO M -=⨯⨯ 30.5000 2.3361016616x
-=⨯+ 3x =
因此该化合物的分子式为KIO 3
2．将仅含有BaCl 2和NaCl 试样0.1036 g 溶解在50 mL 蒸馏水中，以法扬司法指示终点，用0.07916 mol/L AgNO 3滴定，耗去19.46 mL ，求试样中的BaCl 2。
解：试样中Cl -的总量即为消耗Ag +的量
n (Cl-)=n (Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol)
设试样中BaCl 2的质量为x ，则有
2x /208.24 + (0.1036 – x)/58.443=1.5405×10-3
解得x=0.03093(g)
即，试样中的BaCl 2的质量为0.03093g
3．称取含有NaCl 和 NaBr 的试样0.6280 g ，溶解后用 AgNO 3溶液处理，得到干燥的AgCl 和AgBr 沉淀0.5064 g 。
另称取相同质量的试样1份，用0.1050 mol·L -1AgNO 3溶液滴定至终点，消耗 28.34 mL 。
计算试样中 NaCl 和 NaBr 的质量分数。
解：M(NaCl) = 58.44, M(NaBr) = 102.9, M(AgCl) = 143.3, M(AgBr) = 187.8
设NaCl 质量为x(g), NaBr 质量为y(g)，则
30.105028.341058.44102.9
x y -+=⨯⨯
143.3187.80.504658.44102.8
x y += 解方程组得：0.06885,0.1850x g y g ==
故：
()0.06885100%10.96%0.6280NaCl ω=
⨯= 0.1850100%29.46%0.6280
NaBr
ω=⨯= 4．为了测定长石中K ，Na 的含量，称取试样0.5034 g 。
首先使其中的K ，Na 定量转化为KCl 和 NaCl 0.1208 g ，然后溶解于水，再用 AgNO 3溶液处理，得到 AgCl 沉淀0.2513 g 。
计算长石中K 2O 和Na 2O 的质量分数。
解：设 K 2O 为x (g)，Na 2O 为y (g) ，则
22220.1208KCl NaCl K O Na O
M M x y M M += 22220.2513AgCl
AgCl K O Na O M M x y M M +=
解方程组，得： x = 0.05370 g , y = 0.01900 g 故：220.053700.01900100%10.67%;100% 3.77%0.50340.5034
K O Na O ωω=⨯==⨯=
5．用佛尔哈德法分析含有不纯Na 2CO 3试样，在加入50.0 mL 0.06911 mol·L -1 AgNO 3后，用0.05781 mol·L -1 KSCN 返滴定需要27.36 mL 到反应终点，求Na 2CO 3试样的纯度。
解：
6．称取含砷试样0.5000 g ，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO 43-，然后沉淀为Ag 3AsO 4。
将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。
以 0.1000 mol·L -1 NH 4SCN 溶液滴定其中的Ag +至终点，消耗45.45 mL 。
计算试样中砷的质量分数。
解：As ~ AsO 43- ~ Ag 3AsO 4 ~ 3Ag + ~ 3NH 4SCN ；n (As) =1
3n (NH 4SCN)
43110.100045.451074.92233100%100%22.7%0.5000
NH SCN As As s n M m ω-⋅⨯⨯⨯⨯=⨯=⨯=
7．称取纯NaCl 0.5805 g ，溶于水后用AgNO 3溶液处理，定量转化后得到AgCl 沉淀1.4236 g 。
计算Na 的相对原子质量。
（已知Cl 和Ag 的相对原子质量分别为35.453和107. 868） 解：0.5805 1.423635.453107.86835.453
Na M =++ 故 M Na = 22.989
8．称取某一纯铁的氧化物试样0.5434 g ，然后通入氢气将其中的氧全部还原除去后，残留物为0.3801 g 。
计算该铁的氧化物的分子式。
解：设该铁的氧化物的分子式为Fe x O y ，则
55.85160.543455.850.3801
x y x ⋅+⋅=⋅= 解方程组，得 x=0.006806 , y=0.01020
0.01020:3:20.006806
y x =
= 故为 Fe 2O 3。
