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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011427909.7(22)申请日 2020.12.07(71)申请人 青岛农业大学地址 266000 山东省青岛市城阳区长城路700号青岛农业大学化学与药学院(72)发明人 侯秀丹 丁荣 杨庆利 吴薇 赵海燕 (74)专利代理机构 山东三邦知识产权代理事务所(普通合伙) 37308代理人 肖太升 高洋(51)Int.Cl.G01N 30/06(2006.01)G01N 30/02(2006.01)(54)发明名称ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料及其在有机磷农药检测中的应用(57)摘要本发明公开了一种ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料及其在有机磷农药检测中的应用，属于分析化学技术领域。
本发明的ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料是以金属网为基体，键合聚二烯丙基二甲基氯化铵增强的氧化石墨烯气凝胶，并将ZrO 2纳米颗粒沉积在石墨烯气凝胶的表面，构造的三维石墨烯材料；将该材料作为填充材料制备的固相萃取柱，可以实现对有机磷农药的高效萃取，然后用高效液相色谱对其进行分析检测。
采用本发明的固相萃取柱进行有机磷农药检测的方法线性范围宽，检测限低，灵敏度高，可用于蔬菜中的有机磷农药的富集检测，不仅具有较强的基质抗干扰能力，还具有良好的富集净化性能和广阔的应用前景。
权利要求书1页 说明书6页 附图5页CN 112684065 A 2021.04.20C N 112684065A1.一种ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(a)将金属网片置于稀盐酸中进行腐蚀后，干燥；(b)将(a)腐蚀后表面粗糙的金属网片置于APTES中，实现金属网的氨基化；(c)将聚二烯丙基二甲基氯化铵加入氧化石墨烯悬浮液中，然后将步骤(b)氨基化的金属网片置于其中，并加入N ,N ‑羟基琥珀酰亚胺和1‑(3‑二甲基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺作为催化剂进行反应；(d)将步骤(c)获得的金属网依次重复(b)、(c)三次操作，获得氧化石墨烯修饰的金属网；(e)将(d)获得的氧化石墨烯修饰的金属网，置于ZrOCl 2·8H 2O溶液中，加入氨水，进行反应，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得ZrO 2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料。
第26卷第5期 硅 酸 盐 通 报 Vol .26 No .5 2007年10月 BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY Oct ober,2007 Zr O 2对L i 2O 2A l 2O 32S i O 2微粉析晶行为的影响吴松全,刘宇艳,王福平,孙德智(哈尔滨工业大学,哈尔滨 150001)摘要:采用高分子网络凝胶法成功地制备出L i 2O 2A l 2O 32Si O 22Zr O 2(LASZ )微晶玻璃粉,探讨了添加不同含量Zr O 2对LASZ 微晶玻璃的析晶行为和相转变的影响。
研究表明:热处理温度在700～1200℃时,LASZ 微粉先形成六方晶系的β2石英固溶体,随热处理温度的升高,逐渐转变为稳定的四方晶系β2锂辉石固溶体。
Zr O 2含量增加,降低了β2石英固溶体的结晶温度,延迟了β2石英固溶体向β2锂辉石固溶体的转变。
当Zr O 2的物质的量分数从0增加到4.0%时,析晶活化能从304.6kJ /mol 降低到248.9kJ /mol 。
所获得的LASZ 粉末晶粒大小为20～60n m,晶粒尺寸随温度的升高而增大,随Zr O 2的增加而下降。
本实验所制备的LASZ 微晶玻璃的热膨胀系数为(4～14)×10-7/℃。
关键词:高分子网络凝胶法;L i 2O 2A l 2O 32Si O 2微晶玻璃;Zr O 2;β2石英;β2锂辉石中图分类号:T Q171.733 文献标识码:A 文章编号:100121625(2007)0520845206Effect of ZrO 2on the Cryst a lli za ti on Behav i or of L i 2O 2A l 2O 32S i O 2Gl a ss 2Ceram i c PowdersWU Song 2quan,L I U Yu 2yan ,WAN G Fu 2ping,SUN D e 2zhi(Harbin I nstitute of Technol ogy,Harbin 150001,China )Abstract:By using polyacryla m ide gel method and sintering at high te mperature,L i 2O 2A l 2O 32Si O 22Zr O 2(LASZ )glass 2cera m ic po wders were p repared .The effects of Zr O 2additi on on the crystallizati on and phase transfor mati on p r ocess in LASZ syste m were investigated .W hen heating the dried gels fr om 700℃t o 1200℃f or 2h,hexagonal β2quartz s olid 2s oluti on first crystallized and then gradually transf or med int o tetragonal β2s podumene s olid 2s oluti on with increasing te mperature .The crystallizati on of β2quartz s olid 2s oluti on was enhanced and the transf or mati on fr om β2quartz s olid 2s oluti on t o β2s podu mene s olid 2s oluti on was increasingly restricted as more Zr O 2was added in the studied LASZ glasses .The activati on energy decreased fr o m 304.6kJ /mol t o 248.9kJ /mol as the Zr O 2content changed fr om 0mol%t o 4.0mol%.The average particle size of the LASZ powders is 20260nm and has a tendency t o increase with the increasing of calcined te mperature and decrease obvi ously with the increasing of Zr O 2additi on .The ther mal expansi on coefficient of LASZ glass 2cera m ic made fr o m LASZ powders by the polyacryla m ide gelmethod is about (4214)×10-7/℃.Key words:polyacryla m ide gel method;L i 2O 2A l 2O 32Si O 2glass cera m ic;Zr O 2;β2quartz;β2s podu mene 作者简介:吴松全(19722),男,博士,副教授.主要从事微晶玻璃的研究.E 2mail:wus ongquan@hit .edu .cn1 引 言锂铝硅(L i 2O 2A l 2O 32Si O 2,LAS )系微晶玻璃(如β2石英固溶体或β2锂辉石固溶体)具有极低的热膨胀系846 专题论文硅酸盐通报 第26卷数、优异的抗热震性能和较高的机械性能,在烹调灶面板、大型天文望远镜镜坯、激光管的腔体等方面得到了广泛应用[1,2]。
第38卷第4期 人 工 晶 体 学 报 Vol .38 No .4 2009年8月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS August,2009 可控溶胶2凝胶法制备纳米ZrO 2汪永清1,常启兵1,2,周健儿1,胡学兵1(1.景德镇陶瓷学院,景德镇333001;2.中国科学技术大学,合肥230026)摘要:以Zr OCl 2・8H 2O 和六次甲基四胺(C 6H 12N 4)为原料,三嵌段聚合物Plur onic P123为分散剂,采用可控溶胶2凝胶法制备了纳米Zr O 2粉体。
采用XRD 、TE M 和SE M 表征所得粉体。
结果表明:反应物配比和水浴温度决定了溶胶的凝胶化所需时间,凝胶化时间在5～1290m in 内可调;热处理温度越高,纳米Zr O 2粉体的粒径越大。
热处理温度在450～800℃区间内,Zr O 2粉体粒径变化范围为10～100n m;分散剂P123能明显降低粉体的硬团聚程度。
当c (Zr OCl 2)=0.3mol/L 、n (Zr OCl 2)∶n (C 6H 12N 4)=1∶0.8、n (Zr OCl 2)∶n (P123)=1∶0.714,水浴温度为40℃,热处理温度为550℃时,制得平均粒径为20n m 的纳米Zr O 2粉体。
所得纳米粉体具有良好的烧结活性。
该方法在调整纳米Zr O 2的凝胶化时间和粉体粒径方面具有可控性。
关键词:纳米二氧化锆;溶胶2凝胶法;六次甲基四胺中图分类号:T Q132.2 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2009)0421012206Prepara ti on of Nano 2si zed ZrO 2by Con troll able Sol 2gel M ethodWAN G Yong 2qing 1,CHAN G Q i 2bing 1,2,ZHOU J ian 2er 1,HU X ue 2bing 1(1.J ingdezhen Cera m ic I nstitute,J ingdezhen 333001,China;2.University of Science and Techonol ogy of China,Hefei 230026,China )(Recived 17Septe m ber 2008,accepted 9M arch 2009)Abstract:Nano 2sized Zr O 2was p repared by a contr ollable s ol 2gel method using Zr OCl 2・8H 2O and hexa methylenetetra m ine (C 6H 12N 4)as ra w materials,tribl ock copoly mer Plur onic P123as dis persant .The obtained powders were characterized by XRD,TE M and SE M.The results show that both the molar rati o of Zr OCl 2t o hexa methylenetetra m ine and the bathing te mperature have an i m portant effect on the gelling ti m e of the obtained zirconia s ol .The gelling ti m e is in the range of 521290m in .The particle size of the zirconia powder increases with calcinati on te mperature,which is in the range of 102100n m when te mperature varies fr om 450℃t o 800℃.Plur onic P123decreases effectively the hard aggregati on of zirconia grains .The zirconia powder with particle size of about 20nm is obtained under the conditi ons:c (Zr OCl 2)is 0.3mol/L,the molar rati o of Zr OCl 2t o P123is 1∶0.714,the molar rati o of Zr OCl 2t o C 6H 12N 4is 1∶0.8,bathing te mperature is 40℃,and calcinati on te mperature is 550℃.The obtained Zr O 2nano 2sized powder is sinterable .This method is contr ollable on the gelling ti m e and the particle size of the nano 2sized zirconia .Key words:nano 2sized zirconia;s ol 2gel method;hexa methylenetetra m ine 收稿日期:2008209217;修订日期:2009203209 基金项目:江西省教育厅项目([2006]309) 作者简介:汪永清(19662),男,江西省人,博士。
ZrO2陶瓷颗粒在激光作用下组织形貌演变规律郭溪溪;路媛媛;林守钢;赖境;刘德健【摘要】采用激光表面处理技术制备ZrO2复合热障涂层可使陶瓷颗粒与金属之间实现冶金结合,增加结合强度,但由于陶瓷颗粒和金属热膨胀系数之间的差异,制备大面积复合热障涂层仍存在比较严重的开裂问题.为降低复合材料层的开裂倾向,更好地控制ZrO2陶瓷颗粒的离散规律,本文针对激光熔注过程中陶瓷颗粒的熔化问题,采用高速摄像、扫描电子显微镜研究了氧化锆陶瓷颗粒进入熔池前后激光对其形貌与离散规律的影响规律.结果表明,在激光能量密度较低的情况下,激光直接作用于氧化锆陶瓷颗粒会导致单个ZrO2陶瓷颗粒发生裂解现象;当激光能量密度高于2.5 J/mm2时,ZrO2陶瓷颗粒熔化严重并发生球化现象.在激光熔注过程中,由于受到激光和高温熔池的双重作用,氧化锆陶瓷颗粒内部晶粒长大,高能量大尺寸晶界促进了Ti熔体向ZrO2陶瓷颗粒内部扩散.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2019(027)002【总页数】7页(P22-28)【关键词】激光;氧化锆;形貌;复合材料;高速摄像【作者】郭溪溪;路媛媛;林守钢;赖境;刘德健【作者单位】华中科技大学材料科学与工程学院,武汉430074;湖北工业大学工程技术学院,武汉430064;华中科技大学材料科学与工程学院,武汉430074;华中科技大学材料科学与工程学院,武汉430074;华中科技大学材料科学与工程学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TG174.45航天领域对飞行速度的更高追求，使得超音速飞行器的热防护问题愈加严峻[1].热障涂层(Thermal Barrier Coatings, TBCs)被广泛用于保护燃气涡轮发动机中的高温金属部件.Y2O3部分稳定ZrO2陶瓷具有低导率、良好的热稳定性等优异的物理性能，成为最重要的热障涂层材料之一[2-5].ZrO2具有较低的导热系数，在金属内部引入ZrO2陶瓷颗粒可有效降低复合材料层的热导率[6].与传统的等离子喷涂(APS)、电子束物理气相沉积(EB-PVD)相比，采用激光表面处理技术制备ZrO2热障涂层，可使陶瓷颗粒与金属之间实现冶金结合，结合强度更高，涂层更不易剥落失效[6-8].由于陶瓷颗粒和金属热膨胀系数之间的差异，制备大面积复合热障涂层仍存在比较严重的开裂问题.激光熔注技术是一种在金属表面制备颗粒增强复合材料层的新型技术，具有增强颗粒分布可控、工艺柔性化程度高等优点[9].采用激光熔注技术制备多尺度颗粒增强梯度复合材料层可使陶瓷和金属之间成分、结构及界面实现连续变化，有效减少两者之间因热膨胀系数差异产生的热应力，从而减少裂纹的产生[10-13].制备无裂纹复合涂层的关键是控制ZrO2陶瓷颗粒在复合材料层内部的分布和离散规律，使其呈梯度分布.ZrO2陶瓷颗粒的熔化程度直接影响其离散规律，因此，研究ZrO2陶瓷颗粒受激光作用后的熔化程度及组织形貌变化规律具有重要意义.激光熔注过程中，ZrO2陶瓷颗粒从送粉头到注入激光熔池经历的时间极短，直接观察ZrO2陶瓷颗粒受激光作用后发生的组织形貌改变，实验难度较大.为此,本文设计了物理模拟实验，利用高速摄像研究ZrO2陶瓷颗粒受到不同能量激光作用后的变化规律，并进一步研究激光熔注过程中ZrO2陶瓷颗粒是否受到激光作用，以及受激光作用后产生的组织形貌及离散规律的改变，为激光熔注技术制备新型多尺度颗粒增强梯度复合材料层的后续研究提供参考.1 实验本研究中使用的陶瓷颗粒质量分数为7%Y2O3部分稳定纳米颗粒团聚ZrO2陶瓷颗粒，粒径为45～65 μm，化学成分见表1，其颗粒宏观形貌和微观形貌分别如图1所示，可以看到，颗粒球形度良好，具有较高的致密度.实验前将ZrO2颗粒置于烘干箱中于150 ℃下烘干2 h.基板材料为Ti-6Al-4V，基板尺寸为60mm×50 mm×4 mm，化学成分见表2.实验前用砂纸将Ti-6Al-4V基板表面打磨光滑，并用丙酮清洗干净.实验系统主要包括：IPG YSL-4000光纤激光器，KUKA-KR60HC六轴联动机器人，DPSF-2双筒送粉器，自制旁轴送粉头.实验内容包括物理模拟实验和激光熔注实验两部分.物理模拟实验过程如图2所示，设计的专用实验装置保证ZrO2陶瓷粉末均匀铺展，工艺参数为:功率P=600 W，扫描速度vs=(0.3～6.0) m/min，ZrO2铺展厚度为4 mm.激光熔注实验以Ti-6Al-4V为基体，实验过程如图3 所示，试验参数为P=300～900 W，vs=(0.3～0.9) m/min，送粉速率vf=(1.65～3.60)g/min.表1 ZrO2颗粒化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical constituents of ZrO2 particles (wt.%)CaOZnOMgOHfO2Y2O3ZrO2≤0.01≤0.010.011.785.2392.60图1 钇稳定ZrO2颗粒形貌Fig.1 Morphology of yttria stabilized ZrO2 particles: (a) macroscopic feature; (b) micro-morphology表2 Ti-6Al-4V化学成分(质量分数/%)Table 2 Chemical constituents of Ti-6Al-4V (wt.%)AlVFeCHO5.5～6.83.5～4.5<0.3<0.3<0.015<0.2图2 物理模拟实验过程示意图Fig.2 Schematic diagram of physical simulation experiment图3 激光熔注实验示意图[6]Fig.3 Schematic diagram of laser melt injection experiment[6]采用Motion Pro Y4高速摄像观察并记录实验过程，收集物理模拟实验中受激光作用后的ZrO2颗粒制样；利用线切割截取激光熔注制备的ZrO2-Ti6Al4V复合涂层的横截面并热镶制样，经过粗磨，精磨和抛光后用Kroll试剂腐蚀5～10 s.利用Nova NanoSEM 450和Sirion 200扫描电子显微镜(SEM)观察两实验样品中ZrO2陶瓷颗粒的组织形貌，采用EPMA-8050G电子探针显微分析仪分析复合材料层中的元素成分分布.2 结果与分析2.1 ZrO2陶瓷颗粒受不同激光能量作用后演变规律图4为激光直接作用于ZrO2陶瓷颗粒高速摄像结果，可以看到,扫描速度不断减小，激光能量密度不断增加.拍摄过程中，由于图4(a)中激光能量密度过低，装载窄带滤波片后无法观察到图像，为保证成像效果，摄像机未装载滤波片，其余3组均装载滤波片.激光能量密度低于1 J/mm2时，受激光直接作用后ZrO2陶瓷颗粒吸收热量不足，难以熔化形成液态ZrO2，如图4(a)所示.图4(b)激光能量密度增加至2.5 J/mm2，较高的激光能量密度下，ZrO2陶瓷颗粒受热熔化并聚集长大，但在极大的表面张力作用下发生严重的球化现象.当激光能量密度进一步增加时，熔化的ZrO2颗粒数量增加，更多的液态ZrO2聚集在一起形成尺寸更大的球状ZrO2，如图4(c)所示[14-15].当激光能量密度增加至20 J/mm2时，熔化的液相ZrO2数量增多，熔池尺寸急剧增加，凝固过程中整个体系的体积自由能的减小大于表面能的增加，因此,球化现象消失，形成连续熔池，如图4(d)所示.进一步观察ZrO2陶瓷颗粒经历不同激光能量密度激光束辐照后的组织形貌如图5和图6所示.图5为激光能量密度较低时，ZrO2陶瓷颗粒经激光辐射后的组织形貌.激光能量密度在1 J/mm2以下时，ZrO2陶瓷颗粒裂解产生小尺寸的不规则层片状结构.产生上述结构的主要原因是，激光能量密度较低时，ZrO2陶瓷颗粒吸收激光能量，表面温度迅速升高，但由于颗粒本身导热系数低，颗粒内部吸收的激光能量远小于颗粒表面所吸收的激光能量，导致热应力的产生，在热应力作用下，ZrO2陶瓷颗粒裂解产生小尺寸的不规则层片状结构.图4 不同扫描速度下ZrO2陶瓷颗粒高速摄像照片Fig.4 High-speed photos at different scanning speeds图5 激光能量密度较低时ZrO2陶瓷颗粒形貌Fig.5 Morphology of ZrO2 particles at lower laser energy density: (a) macroscopic feature; (b) irregular lamellar structure图6 高激光能量密度时ZrO2陶瓷颗粒形貌Fig.6 Morphology of ZrO2 particles at higher laser energy density: (a) interior morphology of original particles; (b) spheroidizing particles; (c) interior morphology of continuous molten pool; (d) increase of the grain size of particles图6为激光能量密度较高时，ZrO2陶瓷颗粒经激光辐射后的组织形貌.原始颗粒内部由平均粒径300 nm的小尺寸ZrO2颗粒团聚形成，如图6(a)所示.图6(b)是激光能量密度为15 J/mm2时，产生的球化颗粒组织形貌，颗粒直径超过500 μm，尺寸远大于原始ZrO2颗粒，观察其内部组织，未发现类似于原始颗粒内部的小尺寸纳米ZrO2颗粒.图6(c)、图6(d)为ZrO2陶瓷颗粒在高能量激光作用下形成的连续熔池凝固后的内部形貌，其内部晶粒平均尺寸大于2 μm，远大于原始颗粒内部的微纳米ZrO2晶粒尺寸(300 nm)，进一步证明ZrO2受到强烈的激光作用时完全熔化，与原始颗粒内部组织形貌相比发生了很大的改变.2.2 激光对复合材料层ZrO2颗粒组织形貌影响图7为激光熔注过程中，ZrO2陶瓷颗粒进入钛熔池后高速摄像结果，部分ZrO2陶瓷颗粒在刚进入熔池时受激光和高温熔池的作用形貌发生变化.选取两个ZrO2陶瓷颗粒观察进入熔池前后的变化过程，ZrO2陶瓷颗粒进入熔池前，颗粒温度较低，在高速摄像中成像为黑色，如图7(a)所示.ZrO2颗粒进入激光作用区域，同时吸收激光和高温熔池的热量，由外至内温度逐渐升高，在高速摄像的观察下，黑色颗粒逐渐变为亮白色，如图7(b)～(d)所示.图7 ZrO2颗粒进入熔池后的变化过程Fig.7 Change process of ZrO2 particles after entering the molten pool: (a) before entering; (b) initial stage after entering; (c) intermediate stage after entering; (d) latter stage after entering进一步观察受激光作用后的ZrO2颗粒形貌，如图8所示.图8(a)为复合材料层宏观形貌图，图8(b)为经过激光辐射后的典型ZrO2颗粒形貌放大图，改变后的典型形貌主要为以下两种：小尺寸不规则ZrO2颗粒及由外至内逐渐分解的ZrO2颗粒.图8(b)的A～E小尺寸不规则ZrO2颗粒形貌与物理模拟实验结果中产生的小尺寸ZrO2颗粒形貌相似，形成复合材料层中小尺寸不规则ZrO2颗粒的主要原因是：ZrO2颗粒内外吸收的激光能量密度不同，导致热应力的产生，使ZrO2颗粒发生了裂解，颗粒形貌发生改变，尺寸变小.图8 复合材料层中ZrO2颗粒形貌Fig.8 Morphology of ZrO2 particles in composite layer:(a) metallograph of composite layer; (b) typical morphology of ZrO2 particles进一步观察由外向内离散的ZrO2颗粒组织形貌，相较于原始颗粒，其内部组织更加致密，晶粒尺寸明显长大，平均尺寸约为4 μm，如图9所示，远大于原始颗粒内部的纳米ZrO2颗粒(平均尺寸约为300 nm).图9 由外向内离散的ZrO2颗粒形貌Fig.9 Morphology of ZrO2 particles from outside to inside利用EBSD对比原始颗粒与上述颗粒内部的晶向和晶粒尺寸，结果如图10所示，图10(a)为原始颗粒内部晶向，图10(b)为复合材料层中由外向内离散的ZrO2颗粒内部晶体取向.原始颗粒内部取向整体呈杂乱无章的状态，同一取向的晶粒尺寸数量级为几百纳米.图10(b)中的ZrO2颗粒与原始颗粒相比，颗粒内部同一取向的晶粒尺寸远远大于纳米级别的原始内部晶粒尺寸.因此EBSD结果进一步表明：激光熔注过程中，ZrO2颗粒受激光和高温熔池的作用，内部形貌组织改变，晶粒尺寸长大.图10 ZrO2颗粒内部晶体取向Fig.10 Internal crystal orientation of ZrO2 particles:(a) original particles; (b) ZrO2 particles from outside to inside2.3 激光对复合材料层ZrO2颗粒离散规律的影响受激光辐射后晶粒长大的ZrO2颗粒在离散过程中晶界处产生一种特殊层状结构，并互相连接成网状，如图11所示.EDS结果见表3，点A所在的界面处层状结构含有Ti元素，点B所在的颗粒内部没有检测到Ti元素，因此，颗粒界面处特殊结构的形成与Ti熔体的优先扩散有关：ZrO2陶瓷颗粒经过激光和高温熔体的作用，原始的纳米晶粒长大，更多杂质粒子和气孔聚集在晶界处，晶界能量很高，因此，Ti熔体在扩散过程中最先到达晶界并沿着大尺寸晶界逐渐渗透到ZrO2颗粒内部. 电子探针结果可进一步证明上述推断，图12为整个颗粒Ti元素面分布图，颜色从蓝到红，代表Ti的质量分数逐渐升高，ZrO2颗粒内部晶界处呈浅蓝色，晶粒内部呈深蓝色甚至黑色，表明同一时刻间隙处Ti元素的含量明显高于临近晶粒内部Ti元素的含量，再次证明界面处特殊结构形成的主要原因是Ti熔体的优先扩散. 图11 复合材料层中ZrO2颗粒形貌Fig.11 Morphology of ZrO2 particles in composite layer: (a) increase of the grain size of particles; (b) special structure at the interface表3 点A、B处元素原子分数(%)Table 3 Atomic fraction of elements at points A and B (at.%) PointZrOTiYA50.9043.441.783.46B53.5243.6402.84图12 ZrO2/Ti复合材料层Ti元素的面分布图Fig.12 Surface distribution map of Ti element in ZrO2/Ti composite layer由于激光和高温熔池的作用， ZrO2陶瓷颗粒内部晶粒长大过程中，晶界处聚集较多杂质和气孔，导致界面处能量很高，因此，钛熔体更容易沿着晶界扩散到颗粒内部，如图13(a)所示，从而加快晶粒内部ZrO2颗粒的分解扩散，减少了ZrO2颗粒由内到外完全离散的时间，因此，出现如图13(b)所示的现象：随着离散程度的增加，ZrO2颗粒内外部均发生较大程度的离散，但颗粒尺寸没有明显减小，证明该颗粒的离散从初期到后期是在很短的时间内发生的.图13 不同离散时期ZrO2颗粒的组织形貌Fig.13 Morphology of ZrO2 particles in different discrete stages: (a) initial discrete stage; (b) latter discrete stage3 结论1)激光直接作用于ZrO2陶瓷颗粒，能量密度较小时，不足以使ZrO2陶瓷颗粒熔化，仅有部分颗粒由于热应力的作用裂解产生小于本身尺寸的块状ZrO2陶瓷颗粒；激光能量密度不断增加，ZrO2陶瓷颗粒熔化程度增强，由于表面张力的作用产生球化现象，球化颗粒尺寸随激光能量密度的增大而增大；激光能量密度超过20J/mm2时，熔化的ZrO2陶瓷颗粒可形成连续熔池，凝固后的内部组织晶粒变大.2)复合涂层中的ZrO2陶瓷颗粒进入熔池后，受激光作用内部组织发生改变，晶粒尺寸增大，晶界处缺陷增多，能量增高.因此，ZrO2陶瓷颗粒离散过程中，Ti熔体更容易沿晶界扩散至颗粒内部，加速了ZrO2陶瓷颗粒分解离散过程.参考文献：【相关文献】[1] TOLOCHKO N K, MOZZHAROV S E, YADROITSEV I A, et al. Balling processes during selective laser treatment of powders[J]. Rapid Prototyping Journal, 2004, 10(2): 78-87. [2] OUYANG J H, NOWOTNY S, RICHTER A, et al. Characterization of laser clad yttria partially-stabilized ZrO2 ceramic layers on steel 16MnCr5[J]. Surface and Coatings Technology, 2001, 137(1): 12-20.DOI:10.1016/S0257-8972(00)00869-0[3] 周国栋,陈树海,黄继华,等.热传导对双陶瓷热障涂层隔热效果影响研究[J].材料科学与工艺, 2012,20(2):1-6ZHOU Guodong, CHEN Shuhai, HUANG Jihua, et al. Effect of thermal conduction on thermal insulation of double-ceramic-layer thermal barrier coatings[J]. Materials Science & Technology, 2012,20(2):1-6.DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20120201[4] CHWA S O, OHMORI A. Microstructures of ZrO2-8wt.% Y2O3 coatings prepared by a plasma laser hybrid spraying technique[J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 153(2-3): 304-312.DOI:10.1016/S0257-8972(01)01686-3[5] -SZKARADEK K. Thermal barrier ZrO2-Y2O3 obtained by plasma spraying method and laser melting[J]. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 2006,17(1-2):77-80.[6] 刘德健,唐峰,郭溪溪.ZrO2p/Ti-6Al-4V梯度热障复合材料层制备及组织性能[J].华中科技大学学报(自然科学版),2017,45(12):112-117.LIU Dejian, TANG Feng, GUO Xixi. Preparation method, microstructure and properties of ZrO2p/Ti-6Al-4V functionally graded thermal barrier composites layers[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2017, 45(12): 112-117.DOI: 10.13245/j.hust.171219[7] PADTURE N P, GELL M, JORDAN E H. TBCs for gas-turbine engine applications[J]. Science, 2002, 296(5566): 280-284 .DOI: 10.1126/science.1068609[8] SHUKLA P P, LAWRENCE J. Characterization and compositional study of a ZrO2 engineering ceramic irradiated with a fibre laser beam[J]. Optics & Laser Technology, 2011, 43(7): 1292-1300.DOI:10.1016/j.optlastec.2011.03.026[9] SCHAEFER R J, AYERS J D, TUCKER T R. Surface hardening by particle injection into laser melted surface U.S. Patent 4,299,860[P]. 1981-11-10.[10] NIINO M, HIRAI T, WATANABE R. The functionally gradient materials[J]. Journal of Japan Society of Composite Materials, 1987, 13(1):257-261.[11] ZHU H, SANKAR B V. Analysis of sandwich TPS panel with functionally graded foam core by Galerkin method[J]. Composite Structures, 2007,77(3):280-287.DOI:10.1016/pstruct.2005.07.005[12] 王学兵,张幸红,杜善义.梯度热障涂层的研究现状[J].中国表面工程, 2004, 17(3):5-12. WANG Xuebing, ZHANG Xinghong, DU Shanyi. Current status of graded thermal barrier coatings[J]. China Surface Engineering, 2004,17(3):5-12.[13] LIU Dejian, CHEN Yanbin, LI Liqun, et al. In situ investigation of fracture behavior in monocrystalline WCp-reinforced Ti-6Al-4V metal matrix composite produced by laser melt injection[J]. Scripta Materialia, 2008, 59(1):91-94.[14] 王续跃，王彦飞，江豪,等.圆形倾斜薄壁件的激光熔覆成形[J]. 中国激光，2014, 41(1)：0103006.WANG Xuyue, WANG Yanfei, JIANG Hao, et al. Laser cladding forming of round thin-walled parts with slope angle[J]. Chinese Journal of Lasers, 2014, 41(1): 0103006. DOI:10.3788/cjl201441.0103006[15] 吴伟辉,杨永强,王迪.选区激光熔化成型过程的球化现象[J].华南理工大学学报 (自然科学版)，2010, 38(5):110-115.WU Weihui, YANG Yongqiang, WANG Di. Balling phenomenon in selective laser melting process[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2010, 38(5):110-115.。
Ｚｒ掺杂对纳米ＣｅＯ2形貌结构的影响研究【摘要】: 利用溶胶凝胶法制备了Zr /CeO2固熔体，并用X-射线衍射法、透射电子显微镜和比表面积分析对其形貌结构进行了表征。
考察了不同含量锆对纳米氧化铈粒度、晶型及比表面积的影响。
实验表明，Zr能抑制CeO2晶体增长，增大CeO2的比表面积，且当掺杂比为4：6（Zr：Ce）时催化剂的比表面积最大。
【关键词】：纳米氧化铈；粒径；比表面积铈是稀土氧化氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂，具有较为独特的晶体结构、较高的储氧能力（OSC）和释放氧的能力、较强的氧化－还原性能(Ce3＋/Ce4＋)，因而受到了人们极大的关注,在作为可再生的固体硫化剂用于烟气脱硫、挥发性有机物治理、汽车尾气净化三效催化剂、固体氧化物燃料电池的电极材料、高温氧敏材料、紫外吸收材料、电化学反应促进材料等方面有大量的研究报道[1-2]。
而纳米氧化铈的表面结构对其催化性能有着非常大的影响。
文章利用溶胶－凝胶法制备了纳米Zr /CeO2复合催化剂，采用了XRD、SEM、BET等手段对催化剂进行了表征，探讨了Zr的引入对CeO2的结构、粒径及比表面积大小的影响。
1. 实验1.1 纳米CeO2的制备本实验采用配合物型溶胶－凝胶法[3]。
将硝酸和硝酸铈按一定的化学计量比（摩尔比）混合，加入少量的去离子水溶解后加入适量的无水乙醇，将柠檬酸和乙二醇以一定的比例混合，加入硝酸盐溶液中，搅拌溶解，形成透明的溶胶，陈化12h，控制在90℃左右缓慢蒸发出溶剂。
再将湿凝胶在烘箱中100 ℃膨化得到干凝胶，在500 ℃焙烧2h，得到Zn/ CeO2复合氧化物粉末。
1.2 纳米CeO2结构形貌的测定方法1.2.1 X射线衍射(XRD)用X射线衍射仪对纳米氧化铈微粒的晶型进行分析。
工作电压为30KV，电流为20mA，铜靶。
1.2.2 扫描电子显微分析（SEM）1.2.3 比表面积分析（BET）在实验中用美物理化学吸附仪测纳米氧化物催化剂的比表面积。
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510866140.1(22)申请日 2015.12.01G01N 1/28(2006.01)G01N 1/44(2006.01)(71)申请人贵州黎阳航空动力有限公司地址561102 贵州省安顺市平坝县5号信箱(72)发明人黄德渊 梁海 欧阳能 王鹏(74)专利代理机构中国航空专利中心 11008代理人杜永保(54)发明名称一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法(57)摘要本发明属于分析化学领域，具体涉及一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法。
纳米氧化锆粉体是Y 2O 3部分稳定ZrO 2纳米颗粒经喷雾造粒烧结后制得的适合等离子喷涂的粉体材料，晶体结构为：四方相≥95％，单斜相≤5％(X 射线检测不到单斜相)。
纳米氧化锆作为新型热喷涂材料,与一般热障涂层相比,具有更低的导热率,在航空发动机应用越来越广泛。
该粉末成份较为复杂，且没有现行的相关检测标准进行试验。
本发明为了准确检测纳米氧化锆复合材料的组份，提出一种纳米氧化锆的溶解方法，丰富了行业理化检测技术。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书2页CN 105403442 A 2016.03.16C N 105403442A1.一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法，其特征在于：按重量比1：1：1取碳酸钾、碳酸钠和硼酸构成混合熔剂，按质量比1:15取纳米氧化锆试样和混合熔剂并置于铂坩埚中，保持炉温于980℃±10℃灼烧30min，取下冷却，加入50％浓度的盐酸，加热使铂皿中干涸物溶解，并用水稀释。
一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法技术领域[0001] 本发明属于分析化学领域，具体涉及一种用于纳米氧化锆组分检测的溶解方法。
背景技术[0002] 纳米氧化锆粉体是Y2O3部分稳定ZrO2纳米颗粒经喷雾造粒烧结后制得的适合等离子喷涂的粉体材料，晶体结构为：四方相≥95％，单斜相≤5％(X射线检测不到单斜相)。
使用原子力显微镜的纳米颗粒的表征摘要我们知道，纳米颗粒在现今许多领域变得越来越重要，包括催化，生物医学应用和信息存储。
它们独特的尺寸依赖性使这些材料更优越。
使用原子力显微镜（AFM），可以分辨单个粒子和粒子群，与其他显微技术不同，AFM提供了三维的可视化和分析。
在这里我们将在不同的表面上制备氧化钛，氧化锆和氧化铝纳米颗粒，并通过AFM在动态模式下表征。
目标是确定纳米颗粒的形状，尺寸和尺寸分布。
1介绍下面我简单的介绍下这几种纳米材料的用途，氧化钛（Ti02）纳米粒子用于颜料，气体和湿度传感器，电介质陶瓷，催化剂，太阳能电池等。
氧化锆（ZrO2）广泛用作汽车发动机或炉子中的氧传感器[10]。
在催化反应中，Zr02可以作为催化剂和作为载体材料。
氧化铝（Al 2 O 3）纳米颗粒在很大程度上用于生物医学应用[13]。
在这里，我们使用AFM通过将它们沉积在不同的基底上来表征TiO 2，ZrO 2和Al 2 O 3纳米颗粒。
这些不同基底包括云母，清洁硅（Si）和化学处理的硅（Si）。
2准备和实验设置2.1。
纳米颗粒TiO 2和ZrO 2纳米颗粒为水性悬浮液的形式，二者浓度均为20％。
通过光学表征技术估计的TiO 2和ZrO 2颗粒的平均尺寸分别为8μ士3nm和11μ士3nm。
这些颗粒的表面被化学改性以防止聚集。
通过气相冷凝制备Al 2 O 3纳米粉末。
该方法产生平均尺寸为100μs50的团聚体形式的球形颗粒和/或尺寸为5-200μm的软团聚体。
提示：大家知道实验材料不能直接拿来就观察，要经过一些处理，符合观察的条件。
2.2。
样品制备技术（大家可以看下，这不是我们这节课要了解的内容）首先将纳米颗粒在去离子水中稀释至适当的浓度，然后超声处理15-30分钟。
将50μl稀释物置于清洁的基质上（用乙醇清洁Si，然后用氮气蒸汽干燥;在使用前云母新鲜切割），根据所需颗粒的密度孵育5-20分钟，然后残余溶液通过氮气流吹扫。
