编号：No.23课题：乙烯液相氧化法生产乙醛授课内容：●乙烯氧化法生产乙醛反应原理●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程知识目标：●了解乙醛物理及化学性质、用途、生产方法●掌握乙烯氧化法生产乙醛反应原理●掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程能力目标：●分析影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●乙烯氧化法生产乙醛反应催化剂组成和特点●影响乙烯氧化法生产乙醛反应过程的主要因素●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程的构成此法技术成熟，并可得到纯度高、产率高的乙醛，但是当所用乙炔来自电石时，则需消耗大量的电力，同时它所使用的催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。
催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。
所以此法逐步被淘汰。
图6-4 以乙醛为基础的合成由于石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。
为了避免汞催化剂的毒害和设备的腐蚀，已经对非汞催化剂进行了许多研究，出现了乙炔气相水合工艺，即乙炔气在非汞型的固体催化剂上用水蒸汽进行直接水合。
研究用过的催化剂很多，主要是磷酸盐，如：磷酸镉钙和磷酸铜钙，并已实现了工业化。
（2）乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：02→CH3CHO + H2O + 173KJ/molCH3CH20H + 12此法生产乙醛的转化率为35％左右，产率达90～95％，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。
乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260～290℃的温度下进行反应，反应CH3CH2OH →CH3CHO + H2 - 69KJ/mol由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。
工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。
用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。
现在，乙醇法已经成为石油化工中生产乙醛的重要方法。
（3）烃类氧化法以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。
由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。
（4）乙烯直接氧化法乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺。
它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等优点，目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70％的乙醛是采用此法来进行生产的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特殊材料。
为避免此缺点，又研究了乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、沸石等载体上进行气固相反应来合成乙醛，已实现工业化，并寻找非钯催化剂。
二、生产原理1.主、副反应在一定的条件下，将乙烯和氧(或空气)通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中，乙烯被氧化化剂溶液中Cu++离子作用，生成草酸铜沉淀。
这些副反应的发生，不仅影响产品的产率，而且影响催化剂的活性。
这是因为在副反应中要消耗氯，同时，草酸使Cu++沉淀，这就必然会使催化剂溶液中Cu++离子浓度降低。
三、影响氧化的因素1．原料纯度原料乙烯中炔烃、硫化氢和一氧化碳等杂质的存在，危害很大，易使催化剂中毒，降低反应速度。
乙炔分别与亚铜盐和钯盐作用，生成相应的易爆炸的乙炔铜和乙炔钯化合物。
同时使催化剂溶液的组成发生变化，并引起发泡；硫化氢与氯化钯在酸性溶液中能生成硫化物沉淀；一氧化碳的存在，能将钯盐还原为钯。
因此原料质量必须控制严格。
一般要求：乙烯纯度大于99.5％，乙炔含量小于30ppm，氧的纯度在99.5％以上。
2．原料气配比从乙烯氧化制乙醛的化学反应方程式来看，乙烯与氧的摩尔比是2:1，此配比正好处在乙烯—氧气的爆炸范围之内(常温常压下，乙烯在氧气中爆炸范围是3.0～80％，并随压力和温度的升高而扩大)，这有引起爆炸的可能。
因此，工业上采用乙烯大量过量的办法，使混合物的组成处在爆炸范围之外，这样，乙烯的转化率相应会降到30～35％，并将有大量未反应的乙烯气要循环使用。
为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不致过于积累，生产中需放掉一小部分循环乙烯气。
在实际操作中，为保证安全，必须控制循环乙烯气中氧的含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量达到9％或乙烯含量降至60％时，就须立即停车，并用氮气置换系统中的气体，排入火炬烧掉。
3．反应压力乙烯氧化生成乙醛的反应是在气—液相中进行的，增加压力有利于气体在液体中溶解，值等，以保持催化剂活性的稳定。
工业采用较低的钯含量来保证必要的反应速度。
一般是约0.5kg钯／m3溶液，铜与钯的比值在100以上。
氧化度一般以二价铜离子与总铜离子(二价铜离子与一价铜离子的总和)的比值来表示。
总铜量控制在65～75kg/m3，氧化度在50％左右。
pH值一般控制在0.8～1.2。
催化剂中钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成，都会导致pH值上升。
四、工艺流程乙烯液相氧化法有两种生产工艺，即：一步法和二步法，一步法工艺是指羰基化反应和氧化反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，故又称氧气法。
二步法工艺是指羰基化反应和氧化反应分别在不同的反应器中进行，用空气作氧化剂，故又称空气法。
这里主要讨论一步法。
其工艺流程如图6-5所示。
1．氧化反应器（3）是不装内件的立式圆筒型容器，内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。
反应器内充填了2/3催化剂水溶液。
新鲜乙烯加进反应器之后，循环气以高速从反应器底部流入。
在循环气进口的上面再加进适量的氧气。
两股气体在催化剂溶液中很快分布并反应生成乙醛。
反应压力为350KPa，温度为120～130℃，在这种操作条件下，乙醛生成物是气态的，再加上被反应热蒸发出的水汽，使反应器内充满了密度相当低的气液混合物。
这种混合物通过反应器上部的两根连接管进入除沫器（4），在除沫器里气体从液体中分离出来，由除沫器顶部排出。
排出的气体称为工艺气，其组分为：水汽、乙醛、乙烯、氧气及少量的副产物和惰性气体。
从除沫器顶部排出的气体进入第一冷凝器（5）进行冷却冷凝，冷凝液返回除沫器。
未图6－5 乙烯氧化生产乙醛工艺流程1－水环压缩机；2－分离罐；3－反应器；4－除沫器；5、6、7－第一、二、三冷凝器；8－循环气洗涤塔；9－粗乙醛贮罐；10－轻馏分塔；11－精制塔；12－巴豆醛抽提塔；13－旋风分离器；14－再生器；15－闪蒸罐；16－尾气洗涤塔凝气体进入两个串联操作的冷凝器（6）和（7）进一步冷却，冷凝液流入洗涤塔（8）的底部，未凝气体再进入洗涤塔（8），在该塔上部用工艺水喷淋吸收乙醛，洗涤塔顶部排出的循环气经水环压缩机（1）压缩后进入分离器（2），分离掉压缩气体所夹带的水滴。
经分离水滴后的循环气和补充来的新鲜乙烯一起进入反应器（3）的底部。
含有乙醛的洗涤塔（8）釜的液体流入粗乙醛贮罐（9）。
从洗涤塔排出的循环气体，其组分为：乙烯最低含量为65％(体积)，氧气最高含量为8％(体积)及少量氮气、二氧化碳、氩和乙烷等。
为了维持循环气组分恒定，避免惰性气体在循环气中聚积过多，必须连续引出相当数量的一部分循环气送到火炬燃烧掉。
为使装置安全运行，循环气中C2H4和O2的组分必须高于爆炸上限，其浓度控制在：氧气6～8％(体积)，乙烯大于65％(体积)。
催化剂溶液经过旋风分离器时压力降低，温度也从125℃降到105℃，由旋风分离器底部排出，送到再生器（14），控制再生器的压力稳定在1～1.1KPa。
再生器中的催化剂用蒸汽直接加热到170℃左右，通入氧气，使催化剂溶液中的副产物草酸铜和不溶性残渣得到分解，同时生成二氧化碳。
再生后的气液混合物进入闪蒸罐（15），控制压力在490KPa，进行闪蒸分离，合格的催化剂溶液从再生器底部返回反应器。
此催化剂溶液中含有较高浓度的Cu+，应控制Cu+≤50％(按总铜计)，否则容易堵塞管道。
旋风分离器（13）中的乙醛和相当数量的水从催化剂溶液中蒸出，由顶部排出，与闪蒸罐排出的气体一起经过冷凝后进入尾气洗涤塔（16），在塔上部用脱盐水喷淋，吸收尾气中的乙醛，吸收液连同第一冷凝器（5）的冷凝液一起返回反应器，经洗涤后的气体排至火炬烧掉。
在催化剂溶液中含有盐酸，对设备腐蚀极为严重。
因此，在反应条件下反应器、除沫器必须具有良好的耐腐蚀性能，两设备的防腐措施是内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。
其余各法兰的连接和氧气管，采用钛钢金属管。
在乙醛精制部分，因副产物中含有少量乙酸及其—氯化物，对设备也有腐蚀，需采用含钼不锈钢。
与纯乙醛接触的设备和管道，因无腐蚀，可用一般碳钢。
五、典型设备－反应器相关链接：乙醛的用途之一是生产乙酸（醋酸）。
醋酸是一种重要的有机化工原料，在有机酸中产量最大，是近几年世界上发展较快的一种重要有机化工产品，预计我国2010年需求量将达到1440～1620kt。
目前醋酸生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法和丁烷液相氧化法。
据统计，全球醋酸工艺生产中，甲醇羰基合成法占64%，乙醛氧化法占19%，其余为丁烷氧化法。
乙醛氧化法是以醋酸锰为催化剂，乙醛在常压或加压下与氧气或空气进行液相氧化反应生成醋酸，其主反应是：CH3CHO + 1202 70-80℃,200-300KPa(CH3COO)2MnCH3COOH + 346.01KJ/mol图6－6反应器结构简图图6－7除沫器结构简图乙醛反应器又叫鼓泡式反应器，其基本结构见图6-6，这是一个不装内件的立式圆筒形容器。
反应器的外壁材质是碳钢，内衬防腐橡胶两层；因为是放热反应，反应温度可达130℃左右，又因为橡胶层是不耐高温的，所以为防止橡胶过热而再衬两层砖。
其作用是保证衬胶温度不超过90℃，这样可延长橡胶的使用寿命。
设备衬胶、衬砖是本设备最主要的特点之一。
目前，乙醛氧化法竞争力不断下降，甲醇氧化法可以采用煤或天然气为原料，具有较强的竞争力。
醋酸的最大用途是生产醋酸乙烯酯，其次是用于生产醋酸纤维素、醋酐、醋酸酯，并可用作对二甲苯生产对苯二甲酸的溶剂。
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