铅酸蓄电池用PE隔板性能及测试方法研究

关于PE隔板检测方法的讨论
张红
【期刊名称】《内蒙古石油化工》
【年(卷),期】2007(034)002
【摘要】随着PE隔板在国内蓄电池工业的应用日益广泛，国内蓄电池厂家对于PE隔板的检测方法表现出了极大的关注，并且曾就其检测中的相关项目提出了不
同的观点。

目前，国内虽然有着来自国外、国内众多的、内容不尽相同的检测方法，但是得到业内人士普遍认同的是行业标准JB／T7630．5-1998，而且其在实际检测与指导应用方面充分显示了适用性、先进性和可持续性。

在此，笔者就实际中的一些具体问题并参照行业标准JB／T7630．5-1997与大家一同讨论。

【总页数】2页(P39-40)
【作者】张红
【作者单位】包头明天科技股份有限公司黄河高新塑材公司,014030
【正文语种】中文
【中图分类】O6
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平;毛书彦
5.蓄电池PE隔板检测方法探讨 [J], 李文元
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蓄电池PE隔板检测方法探讨摘要本文对蓄电池PE隔板检测方法进行了论述，指出可以通过将哑铃型PE隔板试样浸泡在双氧水硫酸溶液中恒温80℃条件下，氧化24小时后，通过测试其横向伸长率，比较横向伸长率的变化来判断PE隔板抗氧化性的好坏。

关键词蓄电池；PE隔板；检测方法0 引言PE 隔板以其孔径小、孔率高、电阻小、机械强度大、能包封等特点，在世界范围内的蓄电池工业中的应用日益广泛，在国内的发展更是势头强劲。

而PE 隔板作为一种塑料制品，其耐高温性能、抗氧化性能受到蓄电池厂家的普遍关注。

但抗氧化性能优劣的判断长期以来缺乏统一的、直观的检测标准又缺乏简便易行又安全可靠的检测方法。

行业标准（JB/T7630.5-2008）中只有一项高锰酸钾还原物指标（还原高锰酸钾物质比体积10mL/g ），该指标仅仅反映了PE 隔板中含有的还原物质的多少[1]而实际上影响PE隔板抗氧化性的因素很多，绝不是完全由还原物质多少一项决定。

可以说PE隔板抗氧化性大小是PE隔板各种原材料组成和成型结构等综合作用的结果。

因此，为保证PE隔板的使用性能，用最快速度了解其抗氧化性的优劣，特对PE隔板抗氧化性的测试技术进行研究和探讨。

1 试试验部分1.1 试验方案取用不同厂家、不同批次的PE隔板，分别沿垂直筋条方向（CMD）制成哑铃型（见JB/T7630.5-2008横向伸长率试样示意图）试样各25个备用，做前后对比试验。

将试样放入抗氧化性能测试仪进行快速氧化，每个氧化时间段各取5个试样冲洗成中性后分别测试横向伸长率，取平均值，记入试验数据表并，做出变化趋势图。

注：横向伸长率的测定将标准的哑铃型试样在专用的试验机上以300mm/min 的速度恒速拉伸试样记录试样断裂时基准长度的变化量（ΔL）计算横向伸长率E。

E=ΔL/50 ×100%其中：50 为试样的基准长度[1]。

1.2 试验装置设计设计原理：为测试PE隔板的抗氧化性自制了简便的试验装置——抗氧化性能测试仪，从而提供了恒温的快速氧化环境，方便试样的放置和取用。

专利名称：一种铅酸蓄电池用PE隔板
专利类型：实用新型专利
发明人：夏颜,邹鹏洪,马智娟,高改轻,孙彦龙申请号：CN202122443242.6
申请日：20211011
公开号：CN216085204U
公开日：
20220318
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型公开了一种铅酸蓄电池用PE隔板，包括基片、与基片成一体分布在基片正面的多条相互平行且水平分布的间断筋和基片背面的多条相互平行的背筋；所述每条间断筋的由多个连续处和多个断裂处组成，各断裂处长度相同；多条间断筋相邻两排中，其中一排的各断裂处分别位于另一排的连续处的中间位置；各间断筋等间距分布，粗细相同，高度一致；各背筋等间距分布，粗细相同，高度一致；各间断筋的高度高于各背筋的高度；基片、各间断筋和各背筋都由超高分子量聚乙烯材料制成。

本实用新型大大缓解了电池中的电解液随着电池的不断充放电出现的分层现象，延长了电池的使用寿命。

申请人：保定风帆美新蓄电池隔板制造有限公司
地址：071051 河北省保定市北三环御风路668号风帆美新
国籍：CN
代理机构：保定市燕赵恒通知识产权代理事务所
代理人：杨玉清
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河北大学硕士学位论文铅酸蓄电池PE隔板生产工艺及产品性能的研究姓名：杨德山申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：高俊刚20040601内容摘要本文对蓄电池隔板的发展进行了详细的介绍应用优势在充分调研的基础上主要内容包括详细阐述传统蓄电池隔板的发展历史分析了超高分子量聚乙烯在隔板中的应用优势以及工艺特点2´Ó΢¹Û½Ç¶ÈÑо¿ÁËPE隔板的结构特点对比了老化前后PE隔板微观结构的变化认为在PE隔板中二氧化硅在氧化的过程中PE隔板的网状结构受到攻击二氧化硅的聚集体开始出现PE隔板的机械强度也随之降低研究了超高分子量聚乙烯隔板的应用及抗氧化问题同时针对抗氧化性能的提高论述了抗氧化剂类型和油含量对隔板抗氧化性能的影响分析了隔板在电池中氧化的原因并对隔板的改进方向提出了建议分析研究了ＰＥ隔板抗刺穿性能的影响因素通过生产实验数据说明了ＰＥ隔板的抗刺穿性能随各种因素的变化趋势提出了改进的方向PE隔板抗氧化性能生产工艺AbstractThis paper introduces the development history of battery separators in detailthe advantage of PE-separator in fact and the process characteristics and the trend of PE-separator in future. On the base of investigation fullycompares same and different characters between traditional battery separators and PE-separator.point out the trend of PE-separator in future2 The microstructure of PE-separator and analysis the r elationship in PE-separator’s microstructure and it’s mechanical characters were investigated. By investigationthe PE-network matrix was attackedsilica aggregates occur. Mechanical strength decreases during oxidation due to the forma tion of micro-pores and cracks.3 The advance of the problem of oxidation on PE-separators were introduced, the oxidation of PE-separator from the angle of raw materials and the oxidation mechanism were discussed. At the same time in the paper discusses the effect of different kind of antioxidant and oil content on the anti-oxidation of PE-separator. By scanning electron microscopy (SEM), the reason of oxidation on PE-separator and brings forward the ways of how to improvement the life of PE-separators in lead-acid battery were analyzed.4 The puncture resistance of PE-separator were introducedshow the effect of different factor by the test datepoint out the ways to improve the puncture resistance of PE-separator. Keywords: PE-separator anti-oxidation process第一章铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向第一章铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向１．１　蓄电池隔板的概念和作用　铅酸蓄电池是1859年G.plante 发明的[1]ÖÃÓÚÁòËáÈÜÒºÖнøÐеç½â½á¹ûǦ°åµÄÐîµçÄÜÁ¿²»¶ÏÔö¼ÓÆäºóÓÉÓÚ·¢µç»úµÄ·¢Ã÷´Ó¶ø¿ªÊ¼ÖÆÔìÐîµç³ØÐîµç³ØÉú²ú¼¼ÊõÒ²ÓÐÁËÍ»·ÉÃͽøµÄ·¢Õ¹¼òµ¥µÄ˵ÊÇÒ»ÖÖ°Ñ»¯Ñ§ÄÜת»»³ÉµçÄܵÄ×°Öû¯Ñ§ÄÜת»»³ÉµçÄܳäµçʱÓְѵçÄÜת»»³É»¯Ñ§ÄÜ´¢´æÆðÀ´ÈËÃǹ«ÈÏËüÊÇÒ»Öֽṹ¼òµ¥¾-¼ÃÄÍÓÃ从结构上看分别为正极板隔板电池槽和接线端子它在电解液中进行氧化还原反应充电PbO2 + 2H2SO44 + 2H2O[3]电解液的作用是在由化学能转换为电能的电化学反应中电离成离子从反应式可以看出硫酸由于消耗从而使电解液浓度降低硫酸由于增加而使电解液浓度升高主要由硬橡胶和工程塑料制成因此电池槽应具备耐酸强度高等条件由接线端子向用电设备输出电能接线端子所能承受电流强度是以蓄电池的最大功率为依据进行计算的不腐蚀安全可靠是一种多孔绝缘的物质使正负极板隔离避免蓄电池短路对于密闭免维护电池还需要使阳极析出的氧气通过隔板到达阴极完成阴极吸收实际上随着蓄电池行业的不断发展河北大学理学硕士学位论文从某种意义上讲应该称之为[4]¸ô°åÄܹ»¸Ä±äËáµ½´ïµç¼«µÄͨ·Ìõ¼þ¸ô°å¿×ÂʵĴóСӰÏì×ÅǦ֦¾§¶Ì·³Ì¶È通常必须满足以下要求在酸电解液中具有优良的耐腐蚀性能和抗氧化性能具有足够的机械强度和耐震动性能耐摩擦性能提高生产效率电阻小孔径小且均匀无死孔出现袋式隔板还要求有良好的包封性能热封或超声波焊接隔板结构设计合理6ÃÌ7铅酸蓄电池用途极为广泛摩托车铁路车辆水上航标以及通讯医疗设备等近十几年来目前全国有制造蓄电池的大小型企业500余家一是由于市场广阔二是所需原材料资源丰富三是铅酸蓄电池制造工艺即能高度自动化生产此外可以按照不同的需求不同功能的蓄电池产品工业面包可以看出它在国民经济中的应用范围是比较大的人们对蓄电池的性能提出了更高的要求目前发达国家已经占到蓄电池市场的70%以上随着蓄电池生产技术的不断提高蓄电池行业的不断发展与更新因此第三电极也在不断的进行改进与更新必将逐渐退出舞台第一章铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向新型隔板所取代与之相适应的隔板也在不断的发展变化到曾经广泛使用橡胶隔板再到目前在国内正在使用的PP隔板每种隔板的工业化及应用无不代表着隔板技术的进步1ÎÒ¹úÖ÷ҪΪºìËÉÀûÓÃľ²Ä±¾ÉíµÄÏËά½á¹¹¼°Î¢¿×¶øÖƳɵç×èºÍÁòËáÖнþ×ÕʱÎö³öµÄÓлúÎïÌرðÊǻӷ¢ÐÔÓлúËáÈýÕß¾ö¶¨¶ÔÇкõĸô°åÐè½øÐÐËá½þ»òË®ÖóµÈ»¯Ñ§·½·¨´¦Àíµ«ÏÖÔÚËæןô°åÉú²ú¼¼ÊõµÄ½ø²½2Ó벿·ÖÁ¤ÇෲʿÁֺ͹轺ÅäÖûìÁ¶ËáÏ´ÄܳÐÊÜËáµÄ³¤ÆÚ¸¯Ê´Ä¿Ç°Ò»ÖÖÊÇÓÉÕôŨ½ºÈéÖƳɵÄ΢¿×Ïð½ºÒ»°ãÇé¿öÏÂÒ»ÖÖÊÇÏȽ«¸ô°åÖƳÉƽ°å×´ÕâÖÖ·½·¨µÄÓŵãÊǽîÌõ¹æÔòÄ;ÃÁíÒ»ÖÖ·½·¨ÊÇʹÓÃģѹ»úÔÚ¸ô°åÉÏѹ³öÔ²ÐλòÍÖÔ²ÐεĽîÌõµ«Ñ¹³öµÄ½îÌõÍùÍù²»ÄÜÄ;ÃÒò´ËÖ±ÖÁÏÖÔÚÏ𽺵ÄËáÈóʪÐÔÄܽϲîÒò´ËËæ×ÅÐÂÐ͵ç³ØµÄ²»¶ÏÍƳö3³ÉÆ·Ôں̵ܶÄʱ¼äÄÚ¿ÉÒÔ±»µç½âÒº 渗透很好的化学稳定性和较低的电阻河北大学理学硕士学位论文成很多品种PVC隔板的原料选择非常关键PVC原料颗粒较粗时不宜蓄电池使用因此该隔板在电池市场中尤其是工业电池市场中4聚丙烯制成毡状润滑剂和防老剂PP隔板具有良好的化学稳定性在酸性介质中有很强的抗氧化性能因此较受我国中小型蓄电池生产企业的欢迎超细玻璃纤维隔板超细玻璃纤维隔板是采用超细玻璃纤维为原料抄洗类似于造纸技术由于超细玻璃纤维隔板具有吸酸量大95%左右孔径小等特点随着蓄电池技术的不断进步蓄电池对隔板的要求也越来越高铅酸蓄电池正朝高倍率放电耐震动传统型的蓄电池隔板已经不能完全适应电池的要求主要表现在以下几个方面[10]隔板的破裂容易机械受损或被变形的极板刺穿此类失效在玻璃纤维隔板和10G隔板中容易出现隔板的上浮由于装配不紧使密度小的隔板在酸液中上浮导致电池短路失效或由于隔板在装配过程中没有排齐使电池短路而失效隔板穿孔腐蚀由于隔板自身质量的问题抗氧化性能不好导致隔板在酸液中穿孔或破碎悬浮在电解液中的活性物质因渗透而导致电池短路因而隔板透水性差纸浆纤维隔板很容易出现腐烂现象第一章铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向易出现润湿性差4ÔÚÐîµç³Øµ×²¿ÀÛ»ý由于传统的隔板存在以上缺点适应电池发展的需求聚乙烯隔板早在60年代由美国Grace公司研制发明并得到迅速的普及使用欧美发达国家几乎100%使用PE隔板韧性好抗氧化孔径小由于PE隔板采用超高分子量聚乙烯和二氧化硅为主要原料隔板的韧性更好抗氧化更强PE隔板由于经过特殊的工艺处理将正负极板完全隔离由于PE隔彻底克服了传统隔板在使用过程中的缺陷传统隔板与PE隔板的使用性能比较表1.2±¡Æ¬冷启动河北大学理学硕士学位论文表１．２　ＰＥ隔板与传统隔板性能指标对比表　项目 橡胶隔板 ＰＶＣ隔板 玻璃纤维隔板 ＰＥ隔板　基厚 １．０ ０．３０ ０．７０ ０．２５　平均孔径m 5 15 27 0.1　吸酸量 －－－ ２１０ １１０ １２０　电阻．㎝２３００ １６０ ６５ ６０　冷启动 －－－ ９．２０ ９．３５ ９．４０　循环寿命－－－ １０ ５ １０　水损耗 －－－ ４ ４ ２－４　PE隔板的性能优势是受其微观结构影响的因此造成了其独特的微观结构玻纤隔板ＰＥ隔板 ＰＶＣ隔板 玻纤隔板　从电镜照片可以明显的看出孔径更小这也正是PE隔板的性能优于传统隔板的主要原因美洲及澳洲无疑我国在使用PE隔板方面是自90年代初期开始的目前在国内PE隔板已经得到大部分蓄电池生产厂家的认可并开始广泛应用第一章铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向用PE隔板由于超高分子量聚乙烯在生产加工上的困难因此在国内一直处于空白状态直至98年以后天津安培公司才揭开其神秘面纱１．３ ＰＥ隔板的发展方向　随着中国改革开放的进一步深化中国的经济一直保持持续稳定的发展通信铁路计算机等基础产业的发展十分迅速第二能源特别是中国的汽车行业汽车用蓄电池占整个铅酸蓄电池市场的８０％整个社会的汽车保有量将达到４０００－５０００万辆而作为蓄电池重要部件的隔板行业随着ＰＥ隔板生产技术的不断成熟ＰＥ隔板正在迅速的在蓄电池制造业中普及应用国内的知名大厂均在积极的有计划的逐步取代传统隔板而代之以ＰＥ隔板本电池使用ＰＥ隔板据保守估计２００２年我国的ＰＥ隔板使用量已经超过１０００万平米目前欧美发达国家据估计ＰＥ隔板的需求量将达到１亿平米［１２］必将迎来光明的未来国内厂家对ＰＥ隔板本身缺乏必要的了解因此在ＰＥ隔板的使用过程中也出现了一些问题在一定程度上限制了ＰＥ隔板的进一步使用　１ＰＥ隔板的生产工艺如何其微观结构的特点如何微观结构与ＰＥ隔板机械性能的关系等ＰＥ隔板的抗氧化问题产生的原因是什么河北大学理学硕士学位论文能　同样国内电池生产厂家正在不断的改进电池的生产方式彻底改变了电池生产中手工套袋的方式拉网板栅生产线的引进实现了大规模连续化生产对ＰＥ隔板的物化性能提出了更高的要求ＰＥ隔板的抗刺穿强度越来越引起人们的重视目前进口产品的抗刺穿强度已经可以达到１．２Ｋｇ水平面临蓄电池生产方式的改变才能适应市场的要求与进口产品抗衡ＰＥ隔板的专业生产厂家必须在立足理论的基础上在做好ＰＥ产品技术服务在产品本身上不断提升使我国的蓄电池行业与国际水平接轨对ＰＥ隔板的微观结构以及抗刺穿性能的提升等国内尚无系统理论研究的几个方面进行了研究与探讨［１］　朱松然机械工业出版社　［２］　云振东陈小平汽车金盾出版社　［３］　王振和使用和修理１９９１年１月玻璃纤维隔膜与装配压力电池１９９６年１２月　［５］　陈红雨蓄电池失效与隔板的关系蓄电池２李中奇启动用铅酸蓄电池溶喷法聚丙烯隔板的理化性能蓄电池１９９５　第一章铅酸蓄电池隔板的现状及发展方向［８］　宋社林任军贞１９９７　［９］　陈红雨ＰＥ隔板在铅酸蓄电池中的应用电源技术１９９６年１０月　［１０］　陈红雨蓄电池失效与隔板的关系蓄电池２河北大学理学硕士学位论文第二章　ＰＥ隔板的生产工艺及微观结构　２．１　ＰＥ隔板的生产工艺及特点　随着科学技术的进步和石油新材料不断涌现已经成为各行各业不可缺少的UHMWPEÎïÀí³¬¸ß·Ö×ÓÁ¿¾ÛÒÒÏ©×îÔçÓɵ¹úºÕ˹ÌØ公司于1958年研制成功并实现工业化生产超高分子量聚乙烯指相对分子量在150万以上的聚乙烯日本德国则可合成到1000万分子量聚乙烯因此在世界范围内很快得到了认可并不断扩大应用领域美国仅此三个国家的消费就占世界总产量的90%左右超高分子量聚乙烯由于在生产加工方面的困难尚处于起步阶段十五在其它应用领域超高分子量聚乙烯的应用也在不断的增长２．１．１工艺流程　PE 隔板的工艺流程由于其引进技术的不同但总的设计原则大同小异ＰＥ隔板工艺流程图　第二章 PE隔板的生产工艺及微观结构各生产流程简要介绍如下由于在ＰＥ隔板的生产中因此应特别注意混料时间及加料顺序的控制２．１．１．２　挤出成型　将混好的原料利用高精度的喂料器喂送到挤出机中后经成型机压制成型挤出过程有二次加油处理因此要靠挤出机强制挤出才能连续成型改善熔融物的流动性　２．１．１．３　抽油气提及干燥工序　成型后的ＰＥ隔板由于含有大量的原料油而呈黑色利用化学溶剂国内一般使用三氯乙烯将原料油溶出再经气提及干燥处理２．１．１．４　涂剂由于油含量的有效控制鉴于蓄电池对隔板润湿性的要求再经干燥处理合理控制隔板的含水量涂量小达不到润湿的效果严重的可能造成整只电池的报废一般情况下　２．１．１．５检洞经光学检洞仪进行检洞处理并做标记后按照规定长度卷绕成卷将ＰＥ隔板进行分条和裁切处理河北大学理学硕士学位论文２．１．２　生产原料及其作用　２．１．２．１超高分子量聚乙烯　目前国际上超高分子量聚乙烯生产规模最大生产厂为德国赫斯特集团下属的迪科纳公司大部分的ＰＥ隔板生产厂家均采用该公司的ＧＵＲ系列的ＰＥ粉进行生产在ＰＥ隔板中成为一体机械确保隔板在使用过程中满足电池要求ＳｉＯ２其在隔板中的比例接近６０－６５％利用二氧化硅的高吸附性挤出成型后从而形成一定空隙２．１．２．３　原料油　在隔板生产过程中与二氧化硅配合同时由于超高分子量聚乙烯的流动性极差二氧化硅又为无机产品因此在成型过程中存在极大的困难因此原料油在成型过程中起一定的润滑作用在隔板的最终制品中在实际使用的过程中尚起一定的抗氧化的作用防止ＰＥ粉在加工过程或使用过程中断链或老化［３］在隔板中起着色作用　２．１．２．６表面活性剂　涂布于隔板表面保证电池在灌酸后能够迅速起车第二章 PE隔板的生产工艺及微观结构由图中可以看出二氧化硅的比例最大其次为PE粉其余为原料油和添加剂PE隔板叫做二氧化硅隔板更为贴切流动性极差也正由于如此超高分子量聚乙烯与普通聚乙烯相比主要表现为熔体流动性极差据有关报道即２１．６Ｋｇ仍旧测不到熔融指数给其成型加工带来极大的困难将近占到隔板总重量的６２％因此原料油作为一种主要的原材料在成型过程中起着极其重要的作用油的比例将占到物料总重的５６％左右甚至更多由于原料油的加入２．１．３．２挤出机械的特点　 由于超高分子量聚乙烯的流动性特点河北大学理学硕士学位论文工粉料－半固体－高粘弹性体为典型的机理普通的单螺杆挤出机根本无法挤出成型双螺杆挤出机由于两根螺杆互相啮合在一起并将物料强制挤出采用同向双螺杆挤出机避免了超高分子量聚乙烯在螺杆中的降解ＰＥ隔板生产用挤出机均为特殊设计的专用挤出机此项技术仅掌握在少数的挤出机制造厂家和ＰＥ隔板生产厂家手中其螺杆的长径比可达３６　２．２　ＰＥ隔板与ＰＶＣ隔板的微观结构的对比　最近20年聚乙烯隔板和聚氯乙烯隔板是应用最广泛的两种隔板PVC隔板通过烧结工艺生产而成而PE隔板采用挤出成型的生产工艺此两种隔板的性能对比详见表2.1PE¸ô°åÓëPVC¸ô°åµÄÐÔÄܶԱÈ隔板类型基厚孔径电阻电压加速寿命试验吸酸量水损失m.cm2)(-1830S)(V) (1.3mm10 130 3-6 PVC隔板 0.30 15 0.16 9.2 5 230 6 由上表对比可以看出ＰＥ隔板的孔径更小电阻更小从加速寿命试验和低温起动实验上看ＰＶＣ隔板的性能也比ＰＥ隔板的性能稍差特殊的原材料造就了ＰＥ隔板的特殊性　我们同时在微观结构上对这两种隔板进行了对比　第二章 PE隔板的生产工艺及微观结构 图２．１．ＰＶＣ隔板　１００ｍ　图２．１和图２．２为烧结法ＰＶＣ隔板的典型微观结构m的烧结PVC颗粒构成因此其隔板的平均孔径在１０－２０由于隔板由PVC 颗粒组成图２．３　ＰＥ隔板　２河北大学理学硕士学位论文由图2.3可以看出其孔径大约为0.1ÔÚ¸ô°å¼·³ö³ÉÐ͵Ĺý³ÌÖдӶøÓëÎÞ»úÎï¶þÑõ»¯¹è¶þÑõ»¯¹è×÷ΪPE隔板的骨架它将二氧化硅联合起来从照片上分析二氧化硅在PE隔板中的表现是非常均匀的分布均匀UHMWPE̼ºÚ×é³ÉÔÙ¼ÓÈëÔ-ÁÏÓÍ»ìºÏ³éÓͺæ¸ÉµÈºóÐø¹¤ÐòµÄ´¦ÀíPE隔板最终制品中各种原材料的比例及构成大体如下[5]12-18 %碳黑SiO2 mUHMWPE150150000 nm0.01-0.0910-90 nmPE隔板的平均孔径一般在0.1100 nm±È±íÃæ»ý´óԼΪ75m2 /g¿ÉÒÔ´Ó¶ÔPE隔板的成品进行了微观结构分析得出结论假如我们在100 nm的条件下观察隔板的二氧化硅的和碳黑的分布在PE隔板中在制成过程中ｍ降低至纳米级的材料并未发现粗糙的碳黑粒子的存在在隔板中属于超微分布第二章 PE隔板的生产工艺及微观结构　图2.4　ＴＥＭ　元素分析图ＰＥ隔板ＴＥＭ－ＥＦＴＥＭ图　５０ｎｍ　我们将样品在50nm的条件下观察在左图中而右边的照片为经过处理的照片同样在照片中我们可以看出二氧化硅的颗粒在隔板中为纳米级的粒子我们可以看出赋予了PE隔板优异的机械强度与拉伸性能PE隔板的微观结构又是如何变化呢河北大学理学硕士学位论文图2.6　ＰＥ隔板ＴＥＭ　１００　ｎｍ 图２．７　ＰＥ隔板ＴＥＭ　１００　ｎｍ　图2.6ͼ2.6所示隔板为机械强度较好的隔板对比照片机械强度好的隔板分布均匀一种隔板的微孔的数量及微孔的孔径与隔板的网状结构一样在隔板的使用过程中孔径一致性的降低来验证隔板的抗氧化性能图2.5中的灰色部分既是在加速氧化的过程中碳黑褪色造成的[7]´Ó¶øÔì³É»úеǿ¶ÈµÄ±ä»¯ÔªËØ·ÖÎöͼ C 100nm第二章 PE隔板的生产工艺及微观结构图２．９　ＴＥＭ元素分析图Ｓｉ图2.9为经过24小时加速氧化的隔板的TEM图因此经过加速氧化的隔板的裂痕在C中显示蓝色我们可以看出随着氧化程度的进行二氧化硅的聚集体开始出现最终造成隔板的寿命终结二氧化硅碳黑在PE隔板的微观结构中处于纳米级别碳黑与二氧化硅颗粒在PE粉组成的网状结构中以纳米材料的形式均匀分布在氧化的过程中PE隔板的网状结构受到攻击二氧化硅的聚集体开始出现PE隔板的机械强度也随之降低[1] Áõ¹ã½¨±àÖøËÜÁϹ¤³ÌʦÊÖ²á½-ËÕ¿Æѧ¼¼Êõ³ö°æÉç³ö°æ[3] ¾°Ö¾À¤1993Äê10ÔÂ河北大学理学硕士学位论文［４］　强信然塑料工程师手册江苏科学技术出版社出版　［５］　Ｈ．　Ｗｉｎｋｌｅｒ，　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＰＥ－ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１１３　（２００３）王衡高分子材料加工助剂１９９３年河北科技大学出版社第三章 PE隔板的抗氧化性能及其机理的研究第三章　ＰＥ隔板的抗氧化性能及其机理的研究　３．１　抗氧化问题的提出　随着我国蓄电池行业超高分子量聚乙烯隔板越来越得到蓄电池生产厂家的认可高孔率因此自90年代以来特别是随着风帆美新公司不仅实现了PE隔板的国产化为PE隔板的进一步推广起到了极大的推动作用如金风帆蓄电池有限公司光宇延边等都在有计划的逐步取缔传统的隔板而代之以PE隔板据统计2002年国内共消耗PE隔板约800万平米而这在整个隔板市场中所占份额不足1/4µ½2005年亚洲区的PE隔板需求量可达1亿平米PE隔板必将全面取代其他传统型隔板PE隔板也出现了一定的问题随着国内PE隔板的进一步应用部分电池的失效直接与使用的PE 隔板有关由于粉化引起电池短路进而失效根据实际分析隔板中PE分子受环境的影响造成老化断链造成短路一些生产厂家无法对此现象进行解释甚至有些厂家退而使用已经用惯的传统隔板造成一些中小企业一直处于观望态度那么又是什么因素使PE隔板出现了老化呢现探讨如下河北大学理学硕士学位论文图３．１　氧化老化的ＰＥ隔板　ａ．严重老化的ＰＥ隔板　UHMWPE¶þÑõ»¯¹èΪÎÞ»ú²ÄÁÏÒ»°ãʹÓÃÇé¿öϸù±¾²»»á·¢ÉúÈκλ¯Ñ§±ä»¯ÆÕͨ¾ÛÒÒÏ©µÄÏà¶Ô·Ö×ÓÁ¿Ò»°ã½öΪ2万~30万因此便赋予了它许多普通聚乙烯所没有的优良性能在一定温度酸盐这是由于超高分子量聚乙烯在分子结构上极少有活泼性官能团Array超高分子量聚乙烯与普通聚乙烯PP聚氯乙烯对化学溶剂的性能对比见下表［２］　25　93.3　25　93.3　25　93.3　25　93.3　塑料名称 超高分子量聚乙烯　1　1　1　1　1　1　1　1　聚乙烯　1　1　1　1　1-2 1-2 1-3 3-5第三章 PE隔板的抗氧化性能及其机理的研究聚丙烯　1　1　1　1　1　2-3 2-3 4-5聚氯乙烯　1　5　1　5　1　5　2　5　注2---表示发生轻微作用4---表示发生软化或溶胀作用正是由于超高分子量聚乙烯具有以上优点而且分子量越高目前而部分厂家PE粉分子量更是高达680万３．２．２ ＰＥ隔板的氧化机理　PE隔板的氧化过程实际上就是超高分子量聚乙烯老化氧化的过程例如但在有氧的情况下超高分子量聚乙烯虽然在硫酸中显惰性会在一定程度上加速超高分子量聚乙烯的氧化速度[3]³¬¸ß·Ö×ÓÁ¿¾ÛÒÒÏ©µÄÑõ»¯Ö÷Òª±íÏÖΪÈÈÑõÀÏ»¯ÊÇÖ¸·´Ó¦·¢ÉúÔÚÊÒε½150°´ÕÕµäÐ͵ÄÁ´×ÔÓÉ»ù»úÀí½øÐеľßÓÐ×Ô¶¯´ß»¯ÌØÕ÷µÄÈÈÑõ»¯·´Ó¦·Ö×ÓÑõÖ±½Ó¹¥»÷¾ÛºÏÎï²úÉú×ÔÓÉ»ù+ HOO+ HOO2自由基的增殖自由基增殖是自动氧化的特点 ＋ Ｏ2 ROO河北大学理学硕士学位论文ROO ＣＨ2+O2 2+R R在此过程中新自由基又袭击聚合物自由基增殖导致氧化速度的增加导致了聚合物大分子的断裂和部分交联末端基越多叔碳原子增多促进分子链降解最终造成隔板的发脆３．２．３ ＰＥ隔板的抗氧化性能　所有隔板的老化都是一个必然的趋势提高使用寿命从而满足电池使用的要求许多PE隔板生产厂家正在进行此方面的攻关许多厂家也提出了一些切实可行的方案提高PE粉的用量等这里仅就两个方面对PE隔板的抗氧化性能的影响进行论述抗氧化剂的选择与使用抗氧化剂为PE隔板成型的辅助助剂约占PE粉总量的2%¿¹Ñõ»¯¼ÁÔÚ¸ô°åÖеÄÖ÷Òª×÷ÓÃÊÇÓë×ÔÓÉ»ùR ROOÖжÏ×Ô¶¯Ñõ»¯µÄÁ´Ôö³¤是阻止高聚物降解的关键　消除直接抑制了氢过氧化物的生成和分解国内其中绝大部分厂家采用抗氧剂300¼æ¹ËÖ÷¿¹Ñõ¼Á¼°¸¨Öú¿¹Ñõ¼ÁµÄ¹¦Äܵ«¼Û¸ñÆ«¸ß²¿·Ö³§¼Ò¿¼ÂDzúÆ·³É±¾ÎÊÌâÈ翹Ñõ¼Á1010ÆäÖп¹Ñõ¼Á1010为主抗氧剂两者以1×÷Õß½ö¾ÍÁ½ÖÖ¿¹Ñõ¼ÁµÄ²úÆ·ÀûÓÃÁòËáºÍË«ÑõË®½øÐÐÁ˼ÓËÙÑõ»¯ÊÔÑé　第三章 PE 隔板的抗氧化性能及其机理的研究表3.２　不同抗氧化剂产品的氧化性能对比　测试项目　横向伸长率时间抗氧剂1010和抗氧剂168抗氧剂300　0 538　572　7 480　522　16 440　546　20 453　523　24405　531　两种抗氧化剂产品横向伸长率的变化趋势图如下ｈ）隔板横向伸长率％图３．２ 不同抗氧剂对隔板伸长率的影响　从以上试验结果和变化趋势我们可以看出因此在PE 隔板的生产过程中所以抗氧化剂的选择是非常重要的会加速PE 本身的老化从而缩短电池的使用寿命隔板油含量的控制　原料油在PE 隔板的成型过程中作为一种成孔剂加入河北大学理学硕士学位论文聚乙烯的可加工性能隔板的油含量越高作者就此进行了深入实验实验方法及结果如下１按GB/T2951.37-94 方法执行　实验结果见表3.3表３．３ ＰＥ隔板油含量与氧化诱导期的关系　样品号　油含量氧化诱导期(min)　1　16.5　47.13　2　15.09　43.7　3　13.1　39.3　4　12.14　34.77　5　9.78　27.75　6　0　2.85　其趋势图如下ｍｉｎ）图３．３ 隔板油含量与氧化诱导期的关系　由以上实验1¸ô°åÓͺ¬Á¿Ô½¸ß第三章 PE隔板的抗氧化性能及其机理的研究2Òò´ËÔÚÒ»¶¨³Ì¶ÈÉÏ3¸ô°åÔÚÊÜÈÈÑõ»¯µÄ¹ý³ÌÖÐ4Ôì³ÉÓÍÎö³öµÄ¿ÉÄÜÐÔÔ½´ó因此作者认为３．３ ＰＥ隔板在电池中氧化老化原因的分析　可见但由以上分析及试验可以看出随着温度的升高会加速自身的老化[5]Óɱí 3.1的对比可以看出UHMWPE PVC UHMWPE的稳定性是最强的PE隔板的抗氧化性能是最强的我们对反馈的PE隔板进行了分析研究与正极板接触面均有不同程度的板栅压痕而且隔板脆化发生脱落形成孔洞的方向筋条部分及附近区域并无此现象发生,如图 3.4所示如图3.5所示河北大学理学硕士学位论文图３．５氧化老化前后ＰＥ隔板微观结构的变化　ａ氧化前 ｂPE隔板在氧化前后微观结构发生了明显的变化从而得出如下结论由于正极板在充电的过程中溶液温度也随之不断升高挤压隔板除筋条部分外造成极板的热量无法及时传递到溶液当中与环境之间进行交换而此时极板局部的温度不止80应该更高正极板表面会析出氧气极板的温度更是如此造成隔板的加速氧化最终造成隔板内部微孔结构遭到破坏造成电池失效ＰＥ隔板与众多传统隔板相比但由于ＰＥ隔板质地较软在电池充放电过程中发生变形引起隔板的热氧化过程加剧在使用过程中电解水反应的发生是氧化发生的又一原因对于ＰＥ隔板的生产厂家建议在以下几个方面进行改进避免极板与隔板薄弱部分直接接触或增加加强筋条合理使用最优的原材料第三章 PE隔板的抗氧化性能及其机理的研究合理控制隔板的油含量对于蓄电池生产厂家对于会在高温环境中使用的电池建议在选用隔板的同时优先选用总厚较厚的产品总厚越厚　参考文献２０１－２１０　［４］陈红雨ＰＥ隔板在铅酸蓄电池中的应用电源技术王衡高分子材料加工助剂１９９３年河北科技大学出版社　－ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　［６］　Ｈ．　Ｗｉｎｋｌｅｒ，　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＰＥ１１３（２００３）。

PE蓄电池隔板与其他类型隔板的区别根据电池的不同，对隔板亲水润湿性要求也不同，湿式荷电电池要求电池隔板具有良好的再湿润性，即隔板经第一次润湿后不论是否风干要求具有再次的亲水润湿性。

PE蓄电池隔板属于微孔聚合物隔板产品系列，主要用于铅酸蓄电池电解液中阴极阳极的隔离。

聚乙烯隔板抗氧化性及抗穿刺强度高、离子电阻低且柔韧性及密封性极佳。

产品原料由超高分子聚乙烯、无定形二氧化硅及特制的烃油组成，配方中还有炭黑和抗氧化剂。

NN-二甲基苯胺树脂隔板大多采用表面活性剂处理赋予隔板亲水润湿性的，由于选用表面活性剂和处理工艺的不同，隔板对表面活性剂的保持能力不同，有的隔板的再次亲水润湿性明显下降，有的则保持良好的再亲水润湿性。

再亲水润湿性好的隔板电阻保持稳定，而没有再亲水润湿性或者再亲水润湿性差的隔板电阻将增大；隔板再亲水润湿性呈下降趋势，隔板电阻将逐步增大，增大的幅度随制作隔板所用原材料的不同而不同。

为了说明隔板电阻和亲水润湿性的变化情况，本人进行了这次课题的研究试验工作。

PVC 隔板、PE隔板、橡胶隔板、PP隔板达到电阻稳定时所需要的时间不同，这主要是由于隔板所用主要材料不同，被硫酸溶液完全润湿所用时间不同，造成隔板孔率和孔径不同，PP隔板电阻稳定所需时间最短，PE 隔板所需时间最长，PVC隔板和橡胶隔板居中，且PVC隔板比橡胶隔板所需时间略短。

主要原因是由于PP隔板孔径最大，孔率最高，且隔板经过表面活性剂亲水处理，隔板被硫酸溶液完全润湿所需时间最短，离子迁移的通道多，阻力小，所以PP隔板电阻在短时间内达到稳定；PE隔板时间最长是由于其孔径最小，小孔内的空气阻碍硫酸溶液对隔板的润湿，完全润湿需要较长的时间，但由于PE隔板最薄，一旦被完全润湿，离子在电极间迁移所走的路径最短，因此电阻最小；PVC隔板比橡胶隔板介于二者之间，由于PVC隔板孔径大，所以其所需时间较短，电阻较小。

选材是最重要的一关，很多的隔板之所以会有这样或者是那样的差别，主要是材质的不同，而PE隔板在材质上和以往的传统隔板是不同的，它的主要材料就是聚乙烯、二氧化硅、工艺油和其他的添加剂，高质量的超分子量聚乙烯让隔板的机械性能和抗老化能力有了质的提高。

铅酸蓄电池用隔板选用及对比1.隔板综述隔板是蓄电池的重要组成，不属于活性物质。

在某些情况下甚至于起着决定性的作用。

其本身材料为电子绝缘体，而其多孔性使其具有离子导电性。

隔板的电阻是隔板的重要性能，它由隔板的厚度、孔率、孔的曲折程度决定，对蓄电池高倍率放电的容量和端电压水平具有重要影响；隔板在硫酸中的稳定性直接影响蓄电池的寿命；隔板的弹性可延缓正极活性物质的脱落；隔板孔径大小影响着铅枝晶短路程度。

由于隔板对铅蓄电池性能多方面的作用，隔板发展的每次质量的提高，无不伴随着铅蓄电池性能的提高。

隔板的主要作用是防止正、负极短路，但又不能使电池内阻明显增加。

因此，隔板应是多孔质的，允许电解液自由扩散和离子迁移，并具有比较小的电阻。

当活性物质有些脱落时，不得通过细孔而达到对面极板，即孔径要小，孔数要多，其间隙的总面积要大；此外，还要求机械强度好，耐酸腐蚀，耐氧化，以及不析出对极板有害的物质。

20 世纪50 年代起动用蓄电池主要用木隔板，由于必须在湿润的条件下使用，造成负极板易氧化，初充电时间长，也无法用于干荷式铅蓄电池。

尤其是木隔板在硫酸中不耐氧化腐蚀，致使蓄电池寿命短。

为了提高铅蓄电池寿命，提出木隔板及玻璃丝棉并用隔板，使蓄电池寿命成倍地增加，但电池内阻增加，对电池容量、起动放电有不利影响，还能满足当时的标准要求。

20 世纪60 年代中期，出现了微孔橡胶隔板，由于它具有较好的耐酸性和耐氧化腐蚀性，明显地提高了蓄电池寿命。

并促进蓄电池结构改进，减小了极板中心距离，使蓄电池起动放电性能和体积比能量有较大的提高。

正因为微孔橡胶隔板的优良性能，从20世纪70 年代至90 年代初期，在铅蓄电池待业中占统治地位。

微孔橡胶隔板的缺点是：被电解液浸渍的速度较慢，除热带地区外，缺乏资源，制造工艺较复杂，成本价格贵。

另外，不易制成较薄的成品（厚度在1mm 以下就困难）在微孔橡胶隔板生产的同时，还出现了烧结式 PVC 隔板以及后来相继出现的软质聚氧氯乙烯隔板，该种隔板同橡胶隔板相差不大，但在80年代很畅销。