倍半硅氧烷的合成研究进展
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第 42卷 第 8期2014年 8月 化 工 新 型 材 料NEW CHEMICAL MATERIALS聚苯基倍半硅氧烷研究进展Vif〃42Ni〃8·29·牟秋红1,2刘月涛2 陈国文1 周传健1 王成国1(1〃山东大学材料科学与工程学院,济南,250061;2〃山东省科学院新材料研究所,济南 250014)摘 要 分别介绍了梯型 、笼 形聚苯基倍半硅氧烷及其共聚物的结构 、性 质和合成方法 ,重 点综述了苯基倍半硅氧烷 共聚物研究进展 ,并 对苯基倍半硅氧烷材料的发展趋势进行了展望。
关键词 梯形苯基倍半硅氧烷 ,笼 形苯基倍半硅氧烷 ,倍 半硅氧烷共聚物R_m_[l]bjlial_mmihjifsjb_hsfmcfm_mkocir[h_ MoQcobiha1,2 LcoYo_n[i2 Cb_hGoiq_h1 ZbioCbo[hdc[h1W[haCb_haaoi1(1〃S]biifi`M[n_lc[fmS]c_h]_[h^Ehach__lchai`Sb[h^ihaUhcp_lmcns,Jch[h250061; 2〃N_q M[n_lc[fR_m_[l]bIhmncnon_i`Sb[h^ihaA][^_gsi`S]c_h]_,Jch[h250014)A\mnl[]n Tb_mnlo]nol_[h^jlij_lnc_m[h^ g_nbi^mnimshnb_mct_f[^^_l[h^][a_-fce_jifsjb_hsfmcfm_mkoci[h_ q_l_l_pc_q_^,qcnbnb__gjb[mcmihnb_jlial_mmi`jb_hsfmcfm_mkocir[h_]ijifsg_l〃Tb_^_p_fijg_hnnl_h^mi`jifsjb_- hsfmcfm_mkoci[h_q_l_jl_^c]n_^〃 K_sqil^m f[^^_l-fce_jifsjb_hsfmcfm_mkocir[h_,][a_-fce_jifsjb_hsfmcfm_mkocir[h_,jb_hsfmcfm_mkocir[h_]ijifsg_l聚苯基倍半硅氧烷的分子式可表示为 (PbScO3/2 )h,可 以 通过 PbScCf3 、PbSc(OM_)3 或 PbSc(OEn)3 等水解缩合来合 成 ,其结构可呈无规 、梯 形 、笼 型和半笼型等 ,并且聚苯基倍半 硅氧烷可与各类高分子官能基团反应生成共聚物。
八氯丙基笼型倍半硅氧烷的合成工艺研究
1八氯丙基笼型倍半硅氧烷的引入
八氯丙基笼型倍半硅氧烷(T-BCE)早在20世纪90年代初即已投入应用,并随着硅烷及无机选择性膜的发展逐渐受到重视,其结构和性质可以有效影响微观层结构的形成,对材料的功能性提供关键性影响。
它可以用于提高多相系统的稳定性,例如润湿剂、润滑剂、气凝胶等,还可以用于改善塑料性能,例如保湿剂、抗折性能等,广泛应用于涂料、皮革保护剂、护肤品、油墨、磷化剂等领域。
2八氯丙基笼型倍半硅氧烷的合成工艺
为了满足要求,建立八氯丙基笼型倍半硅氧烷的合成工艺,首先要采用符合GMP/GSP标准的合格原料及仪器设备,制备预先提取的反应体系,再依据加热环境、催化剂等条件,选择合理的化学反应及合成工艺,最后对反应中的体系相,温度,催化剂的量及其它因素进行检查,以达到稳定、持续生产。
3八氯丙基笼型倍半硅氧烷的检测
除使用国家菁英标准进行检查外,还可以采用多种分析仪器对八氯丙基笼型倍半硅氧烷的纯度、活性等性质进行检测。
包括对化学反应的动力学,以及对其他重要的反应机理、比率和结构变化等进行研究,目的是在控制和调节合成反应的条件下,使产品质量达到最优水平。
此外,可以采用综合纯度分析仪器进行综合性能检测,以便对具体检测结果进行精确分析。
4结论
八氯丙基笼型倍半硅氧烷可以用于多种多相系统,可以有效提高材料的功能性,是各种领域的不可缺少物质。
为了保证其质量,应当完整的按照原料、环节流程、仪器等的质量要求。
最后,要及时准确的对产品性能和组分进行精确检测,以确保其最优的质量。
有机基团桥联的倍半硅氧烷一、引言倍半硅氧烷是一类重要的有机硅化合物,具有广泛的应用前景。
倍半硅氧烷由硅原子与氧原子交替排列组成,具有结构简单、稳定性高、耐高温、低毒性等优点。
为了进一步拓展倍半硅氧烷的应用领域,研究人员引入了有机基团桥联的倍半硅氧烷,以赋予其更多的特殊性质和功能。
本文将探讨有机基团桥联的倍半硅氧烷的合成方法、特性以及应用前景。
二、有机基团桥联的倍半硅氧烷的合成方法2.1 硅氧烷衍生物的合成有机基团桥联的倍半硅氧烷的合成首先需要制备具有反应活性的硅氧烷衍生物。
常用的方法包括格氏试剂反应、硅醚的水解、卡宴试剂反应等。
这些方法可以在有机基团上引入亲核基团、不饱和基团等。
2.2 有机基团的桥联反应在得到硅氧烷衍生物后,可以进行有机基团的桥联反应。
这种反应通常需要活化剂的参与,如铂催化剂、氯化亚铂等。
有机基团的桥联反应可以引入酯键、酰亚胺键等,实现硅氧烷分子与有机基团的连接。
2.3 合成例子有机基团桥联的倍半硅氧烷的合成方法多种多样,以下是一种常用的合成例子:1.制备N-甲基丙烯酰胺衍生物:将丙烯酸甲酯与甲胺反应,在碱催化下得到N-甲基丙烯酰胺。
2.制备硅氧烷衍生物:将三氯甲基硅烷与三苯基膦反应,得到硅氧烷衍生物。
3.有机基团的桥联反应:将N-甲基丙烯酰胺与硅氧烷衍生物在铂催化剂的作用下反应,形成有机基团桥联的倍半硅氧烷。
三、有机基团桥联的倍半硅氧烷的特性有机基团桥联的倍半硅氧烷具有许多独特的特性,使其在许多领域具有广泛的应用前景。
3.1 高温稳定性有机基团桥联的倍半硅氧烷具有较高的热稳定性,可以在高温条件下使用而不发生分解或熔化。
这使得它在高温环境下的应用具有优势,例如高温润滑剂、耐热密封材料等。
3.2 化学惰性倍半硅氧烷的硅氧键具有较高的化学惰性,不易发生典型的有机反应。
但在引入有机基团后,有机基团的反应性得到提高,使有机基团桥联的倍半硅氧烷可以参与更多的化学反应,进一步拓展其应用领域。
含环形齐聚倍半硅氧烷聚合物的合成及其结构与性能研究的开题报告题目:含环形齐聚倍半硅氧烷聚合物的合成及其结构与性能研究一、研究背景和意义随着化学工业的不断发展,硅氧烷材料逐渐成为一种重要的材料,其具有高温稳定性、低表面能、耐化学腐蚀等优异性能。
环形齐聚倍半硅氧烷聚合物是硅氧烷材料的一种重要类型,其分子结构中含有环状结构,较传统的线性齐聚倍半硅氧烷聚合物具有更为优异的性质和更为广泛的应用前景。
因此,本研究旨在通过合成含环形齐聚倍半硅氧烷聚合物,并探究其分子结构与性能之间的关系,为硅氧烷材料的应用开发提供一定的理论指导,并为相关领域的研究提供新的思路和方法。
二、研究内容和方向1. 合成含环形齐聚倍半硅氧烷的高分子材料,通过改变反应条件来调节分子结构。
2. 利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)等技术手段对合成材料的结构进行表征。
3. 通过热重分析(TGA)、差热分析(DSC)等热分析技术研究材料的热稳定性和热性能。
4. 考察含环形齐聚倍半硅氧烷聚合物的光学、表面性质等基本性能特征。
5. 探究分子结构与性能之间的关系,为硅氧烷材料的应用提供理论基础。
三、研究方法和流程1. 合成含环形齐聚倍半硅氧烷的高分子材料,包括衍生法、缩合反应法等不同合成方法。
2. 采用FTIR、1H NMR等谱学手段对合成材料的结构进行表征。
3. 利用TGA、DSC等热分析技术研究材料的热稳定性和热性能。
4. 采用表面张力仪、接触角仪等仪器研究材料的表面性质。
5. 通过对实验数据的分析和比较,探究出含环形齐聚倍半硅氧烷聚合物的结构与其性能之间的关系。
四、预期成果和意义本研究的主要目的是探究含环形齐聚倍半硅氧烷聚合物的分子结构与性能之间的关系,为硅氧烷材料的应用开发提供一定的理论指导,并为相关领域的研究提供新的思路和方法。
预期的主要成果包括:1. 成功合成含环形齐聚倍半硅氧烷聚合物并表征出其分子结构。
2. 研究含环形齐聚倍半硅氧烷聚合物的热稳定性、热性能、表面性质等基本性能特征。
聚倍半硅氧烷的研究现状和发展趋势下载提示:该文档是本店铺精心编制而成的,希望大家下载后,能够帮助大家解决实际问题。
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笼型倍半硅氧烷杂化材料的合成及其应用倍半硅氧烷(dimer silicone oxide, DMOX)指的是双重硅氧环的有机/无机杂合物,其结构可以看作是一种空心笼形的含有硅原子中心、氧原子螺旋结构,形状类似一个笼子(图1)。
因此,笼型倍半硅氧烷被称作DMOX-s。
笼型倍半硅氧烷杂化材料可以通过化学反应合成,无需外加添加剂,这种类型的杂化材料通过反应易被制成大颗粒,其表面可以被改性和修饰,可以控制其大小,使其能够调节和优化表面性质。
根据其分子结构,尤其是比较容易形成笼型状,比较杂质表面,以及高抗体外生物学活性,笼型倍半硅氧烷杂化材料可以应用于多种涂层、填充、保护等相关领域。
制备笼型倍半硅氧烷杂化材料的关键反应是硅氧环反应(SIO2),该反应在控制温度和pH条件下进行,在反应过程中采用有机/无机双硅氧环原料,有机羟基的形成可以增强其物理/化学特性,硅氧环聚合后,不仅可以储存化学能量,形成一种高层次的熔态硅氧环结构,同时可以调节笼型结构的结合能,以改变其结构介导的性能。
笼型倍半硅氧烷杂化材料具有独特的表界面电荷和氧空穴活性,可以潜在地改善医疗材料的生物活性和抗菌性,并且可以调整其形貌,进而调节其相关性能。
因此,笼型倍半硅氧烷杂化材料可以用于制备几种医用材料。
例如,研究表明笼型倍半硅氧烷杂化材料可以用于抑制脂多酶的活性,因此可以用于治疗心血管疾病和新生物抗炎药;另外,由此材料制备的微球都具有悬浮性、快速稳定,并且可作为有效的抗炎抑制剂,以治疗皮肤病、感染性疾病和早期癌症;还可以作为增强能量转移的载体,而不影响整体结构的稳定性,有利于抗肿瘤的药物控释。
此外,笼型倍半硅氧烷杂化材料除了在生物医学方面具有广泛的应用外,还可用于涂层,填充,保护等许多领域。
由于材料的混合结构可以调控合成表面结构,且具有良好的力学性能、耐腐蚀性和抗披落性,可用于航空航天、船舶制造等多种行业。
总之,笼型倍半硅氧烷杂化材料具有笼型结构,表面特性复杂,抗菌,抗脂多酶活性,可降解等优点,可以被用于多种医疗、涂层和保护等领域,在未来可有更多的应用前景。
倍半硅氧烷的合成研究进展张利利刘安华*曾幸荣(华南理工大学材料科学与工程学院广州 510640)摘要通过对倍半硅氧烷的合成原料路线、含水及无水反应体系中的催化机理、反应介质等方面的介绍,阐述了倍半硅氧烷的各种合成方法及产物和过程控制,比较了各催化方式的优缺点,分析了倍半硅氧烷在发展过程中存在的一些问题,展望了今后的发展趋势。
关键字倍半硅氧烷合成催化模板剂非水体系Progress in the Synthesis of SilsesquioxanesZhang Lili, Liu Anhua*, Zeng Xingrong(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)Abstract The synthesis methods of silsesquioxanes were reviewed. Especially the factors such as precursors, solutions and catalytic mechanism in different systems were discussed in detail. The advantage of various catalytic actions were compared. The prospects were also forecasted.Key words Silsesquioxanes, Synthesis, Catalysis, Template reagent, Nonaqueous system以倍半硅氧烷为前驱体进一步形成多臂状或星型高分子,从而得到SiO2为核的无机/有机纳米杂化材料,并在液晶[1]、催化剂[2]、介电材料[3]、发光材料[4]、耐热阻燃材料[5]、生物医药材料[6]等方面获得了应用。
在这类纳米复合材料中,无机相和聚合物间通过化学键结合后均匀分布在材料中,不仅可以改善有机相与无机相之间的相容性,还能在有机无机的界面效应影响下产生新的性能,制备方法简便灵活,易于进行分子结构的设计。
然而,国内倍半硅氧烷的合成研究起步较晚,目前还无法制得高纯倍半硅氧烷[7]。
本文针对倍半硅氧烷的合成原料和在不同介质中的催化反应机理予以综述,旨在引起人们对倍半硅氧烷合成理论研究的重视。
1 合成倍半硅氧烷的原料路线1.1 传统原料水解路线倍半硅氧烷的传统合成方法一般采用氯代硅烷的水解。
1946年,Scott[8]从甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的水解缩合产物中首次分离出低聚甲基倍半硅氧烷。
之后Frye[9]以HSiCl3为原料,浓硫酸和发烟硫酸为催化剂,在苯溶液中得到T10(4%)、T12(43%)、T14(39%)和T16(14%)。
Agaskar [10]根据上述过程中浓硫酸作用的机理提出了以FeCl3催化水解的改进方案,得到更高产率的T8(17.5%)和T10(9.7%)。
Feher [11]利用氯硅烷的水解法在水/丙酮介质中以c-C5H9SiCl3和c-C7H14SiCl3合成了几种倍半硅氧烷,产率为7%~29%,需要反应的时间为几天到几周,有时甚至长达一年。
运用这种方法,改变反应条件可制得多种完全水解或未完全水解的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[12,13]。
未完全水解的POSS可经“顶角-戴帽”法[14]合成官能化的POSS,完全水解的POSS可改变不同的取代基应用于相应领域[15]。
尽管这种合成路线已经出现40多年了,但是POSS的应用却相对较少[16],这主要张利利女,24岁,博士生,现从事有机硅材料合成与改性研究。
*联系人,E-mail: adahliu@国家自然科学基金(No.29974009)资助项目2006-05-08收稿,2006-07-19接受是由于氯硅烷水解来制备低聚倍半硅氧烷是一个耗时的多步反应过程,且一般产率较低(小于30%)。
从实验室的角度而言,有时能得到用其它方法不易制备的笼型倍半硅氧烷产物,因而这种方法仍被科研工作者广泛采用。
氯硅烷水解的改进方法是以三取代或四取代硅酸酯为前驱体,经溶胶-凝胶反应制备倍半硅氧烷,过程为常温常压,能耗极低,反应的速度也较快。
早在1958年,Sprung等[17]就以苯基三取代硅酸酯为原料制备倍半硅氧烷,随后不少学者也开始了以硅酸酯为前驱体制备倍半硅氧烷的研究[18~21]。
其中,最经典的是Hasegawa[22]在(CH3)4NOH存在下,以正硅酸乙酯为前驱体,得到(Si8O20)8−季铵盐,产率较高,经过袁长友等[23]改良溶剂及反应后期的温度控制,可达85%以上,且在24h之内即可完成。
以((CH3)4N)8Si8O20为基础,烷基二甲基氯硅烷(RSiMe2Cl)[24,25]为烷基化试剂,通过烷基化反应得到顶点为–OSiMe2R的倍半硅氧烷,其中R为活性有机官能团,改变R基,可以接上各类官能团,从而得到以倍半硅氧烷为前驱体的无机/有机纳米杂化材料[26]。
1.2 两性离子模板路线OMe SiMe2OHR=图式1从两性离子先驱体制备倍半硅氧烷Scheme 1 Synthesis of silsesquioxanes from zwitterionic precusorTacke等[27,28]进一步改进了倍半硅氧烷的合成原料,将前驱体与模板剂集为一体,得到了以两性五配位硅为原料的合成路线(如图式1),产率达到43%。
方法是将两性离子溶于二氯甲烷中,加入水,室温保持2h后有晶体析出,主要是聚集于水和二氯甲烷两相界面之间,不断移走晶体可以提高收率。
两性五配位硅还可以继续回收使用。
两性离子作为原料制备倍半硅氧烷,选择性非常强,产物的纯度明显优于前面两类原料所得的产物,而且反应时间短,过程容易控制。
1.3SiO2低温合成路线前面三类合成倍半硅氧烷的前驱体,其原料合成路线都是石英砂的高温碳热还原和卤化法,需要高热和特别设备,而且与氯化物反应时需要昂贵的防腐材料,这样必定使得这些合成的应用受到限制。
因此,寻找低能耗、无污染、低成本的“绿色”替代品,极具挑战性。
笔者所在研究室一直致力于开发能够利用SiO2替代现有硅酸酯应用在溶胶-凝胶反应制备纳米杂化材料中的研究。
目前已经成功地直接由SiO2合成出环氧基取代倍半硅氧烷[29],基本方法是首先由SiO2低温合成五配位有机硅钾络合物,再与环氧氯丙烷反应除去其中易吸湿的金属离子,得到环氧四配位硅酸酯,该环氧硅酸酯可以替代正硅酸乙酯作为合成倍半硅氧烷的原料(如图式2)。
Laine等[30]曾经报道,利用由SiO2合成出的五配位硅与碱之间的平衡得到四配位硅用于倍半硅氧烷的合成,但是他们一直没有解决多余的乙二醇溶剂和金属离子如何除去的问题,故得到的产物仅局限于导电和陶瓷材料方面的应用。
由于SiO2占地壳的87%,来源丰富,非碳热法合成硅酸酯的能耗较低,这样不仅可以降低产品成本,而且可以开展绿色化学技术,增加有机硅产品的种类。
SiO22 合成倍半硅氧烷的催化机理2.1 含水体系目前大部分制备倍半硅氧烷的过程都采用水及有机溶剂共存的体系。
Kudo 等[31~34]对含水体系的倍半硅氧烷合成机理做了仔细的研究,通过系统的模拟计算指出了水在形成四员环和六面体过程中的关键作用。
水是倍半硅氧烷合成过程中的一种重要介质,能极大地减少倍半硅氧烷合成过程中的能垒,而且催化剂不同,所加水的量也随之变化很大。
迄今为止,含水体系中倍半硅氧烷的合成催化过程主要分为酸催化、碱催化、先酸后碱催化、卤盐亲核试剂催化及表面活性剂充当模板剂这五类。
2.1.1酸催化 酸催化过程[35,36]是水解产物上的羟基或者卤素被质子化,使水解产物的硅原子部分正ORSi FORORFORSi HOOR 2F 2O ORSi ORAndrianov 机理Corriu 机理图式3 F −在倍半硅氧烷合成过程中的催化机理Scheme 3 Catalytic mechanism of F - during the synthesis of silsesquioxanes荷增加,这样质子化的水解产物中硅原子更易受到另一个水解产物中羟基的作用。
当用HCl 为催化剂时,水的用量对凝胶化时间有很大影响,加入的水越多,水解反应越快,因而凝胶化时间越短。
然而以HF 为催化剂时,由于HF 的特殊效应[37],正硅酸乙酯(TEOS)的水解-缩聚反应大大加快,使得加入的水量对凝胶化时间的影响大大降低甚至可以忽略不计,如减少HF 的用量至某一值时,用水量对凝胶化时间的影响就会慢慢显露出来。
对于F −的催化作用(如图式3),Andrianov [38]认为是SN 2亲核取代机理,即先由F −取代OR −,然后是Si ―F 的优先水解生成Si ―OH ;Corriu [39]则提出另一种假说:即第一步生成Si 五配位过渡态,这是一快速可逆过程,过渡态的形成削弱了Si ―OR 键,接下来是速率决定步骤,即水的亲核进攻,最后生成Si ―OH 。
2.1.2 碱催化 碱催化过程[40]是指首先在碱性条件下,≡Si ―OH 产生离解,变成≡Si ―O ―H ;然后图式2 直接由SiO 2合成环氧基取代倍半硅氧烷Scheme 2 Synthesis of epoxy silsesquioxane by using SiO 2 as the starting material≡Si―O―H成为亲核剂,与另一个水解产物作用,最后形成≡Si―O―Si≡。
使用无机碱做催化剂时,生成的产物选择性较差,是一系列较难分离的倍半硅氧烷;而使用四甲基氢氧化铵做催化剂时,其中的NH4+同时充当模板剂的作用,产物的选择性明显提高,主要生成笼型倍半硅氧烷晶体。
Tacke 等利用两性五配位硅离子成功制备了笼型倍半硅氧烷也进一步揭示了NH4+充当模板剂的作用机理。
2.1.3 先酸后碱催化基于前人研究过程之中发现在酸性条件下有利于硅烷前驱体的水解,而碱性环境中则容易使水解产物进一步聚合的现象,得到了先酸后碱催化[41]方式。
在酸性条件下,H+先进攻硅酸酯分子中的一个―OR并使之质子化,造成电子云向该―OR偏移,使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性,负电性较强的酸根离子进攻硅离子使硅酸酯水解。
而―OH或―OSi基不利于稳定正电荷,加入碱催化剂时,硅原子核在中间过程要获得一负电荷,由于硅原子核周围的―OH 或―OSi的诱导作用能稳定该负电荷,有利于硅酸酯的水解。
这样就解决了单纯以碱作催化剂时硅酸酯水解初期由于―OR的位阻效应而使第一个―OH基置换困难的问题,从而大大加速了水解速度。