交联助剂对LLDPE_EPDM共混物辐射交联的影响

促进剂对EPDM／SBR共混胶性能的影响
刘霞
【期刊名称】《橡胶参考资料》
【年(卷),期】2001(031)007
【摘要】两种或多种不同弹性体共混胶的性能不仅取决于组分、粘度、剪切应力、界面张力和使用的相容剂,而且还取决于硫化剂在弹性体间的迁移速率。

不同弹性
体共混胶中硫化剂迁移的驱动力是由迁移物(硫黄和促进剂)的浓度差引起的不平衡产生的。

当组分橡胶用相同硫化剂硫化时,若组分橡胶的反应速度和焦烧时间差别
很大,则会发生硫化不匹配现象。

弹性体活性的差异以及弹性体中硫化剂(如硫黄或促进剂)溶解度的差异也是造成硫化不匹配的原因。

【总页数】6页(P32-37)
【作者】刘霞
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ334.9
【相关文献】
1.次磺酰胺类促进剂对EPDM/SBR并用胶性能的影响 [J], 彭雪丽
2.1-苯基-2，4-二硫代缩二脲作为第二促进剂时对NR／SBR共混胶硫化性能及硫化胶性能的影响 [J], 杨护国
3.过氧化物和硫黄活性剂硫化的EPDM／SBR共混胶的性能 [J], 李冰枝
4.SBR／BEPDM共混胶的制造及其性能 [J], 尹在龙;刘爱堂
5.EPDM中的二烯类型对硅橡胶—EPDM共混胶性能的影响 [J], Kole,S;李九玉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

关于交联度对交联聚乙烯管材物理性能影响的研究报告中国地面供暖委员会专家组专家乌鲁木齐宏迪石油设备技术有限公司王风林在此之前，已经有很多学者撰写了大量的文章来论述地暖加热管，但多数文章是定性分析多，定量分析少；理论分析多，实际应用少；分析推理多，试验证明少；还有一些文章商业炒作多，理性分析少。

看完后总有一种云里雾里的感觉，尤其是对生产和应用的指导意义不多。

2007年新疆产品质量监督检验院作了一个关于交联度对交联管物理性能影响的研究分析课题，用精密的试验方法严谨的回答了：“交联度为多少为最佳”的问题，其研究分析报告科学、严谨、直观、透彻，对交联管生产企业和地暖施工企业的生产有着很强的指导意义。

本人有幸参加了该项目的研究和评审。

该项目由新疆产品质量监督检验研究院冉文生、伊力多斯等研究员主研完成。

现将该研究报告摘要刊登如下，与地暖同仁共享。

一、问题的提出交联聚乙烯管材（以下简称交联管）产品主要用于建筑物内地面辐射采暖系统。

尽管该采暖方式在国内应用的时间不长，但由于其合理的采暖方式，有益于人体健康的热量分布，以及显而易见的节能及环保等特点，使地暖产品正以前所未有的速度进入千家万户。

从而也使交联管的用量和产量以前所未有的速度飞速发展。

国家标准规定交联管的使用寿命为50年，和普通民用建筑的使用年限相同。

由于要求使用年限较长，加之施工铺设时全部埋地，一旦发生质量问题，会造成较大的麻烦与浪费，因此，交联管质量应严格符合国家标准的规定。

交联管技术要求中“交联度”反映了交联管物理性能的优劣，是该产品物理性能中的主要指标之一，其含量的多与少表明该产品在生产时助剂“交联剂”加入量的多或少。

适量加入交联剂大大提高了管材的耐热性能，交联剂达到标准规定的要求该产品才能长期在高温水下正常工作。

如上所述“交联度”在交联管检测中占有重要位置，国家各级标准对用不同工艺方法生产的交联管产品的“交联度”技术要求均做出了明确规定。

国家标准GB/T18992.2-2003《冷热水用交联聚乙烯PE-X管道系统第二部分：管材》对“交联度”仅有下限技术要求，无上限规定。

《交联和共混改性聚烯烃弹性体（POE）的研究》交联与共混改性聚烯烃弹性体（POE）的研究一、引言聚烯烃弹性体（POE）以其优异的弹性、柔韧性和良好的加工性能，在汽车、电子、包装、建筑等多个领域得到了广泛应用。

然而，为了满足日益增长的应用需求和性能要求，对POE的改性研究显得尤为重要。

本文将重点探讨交联和共混改性两种方法在聚烯烃弹性体（POE）中的应用及其对性能的影响。

二、交联改性聚烯烃弹性体（POE）交联改性是一种通过化学或物理方法在聚合物分子链之间形成交联点，从而提高材料性能的技术。

在聚烯烃弹性体（POE）中，交联改性可以有效地提高其力学性能、热稳定性和耐候性。

1. 交联改性的方法交联改性可以通过化学交联和物理交联两种方式实现。

化学交联主要通过添加交联剂，使聚合物分子链之间形成化学键；而物理交联则主要通过控制聚合物的结晶度和分子链的排列来实现。

2. 交联改性的影响交联改性可以显著提高POE的拉伸强度、撕裂强度和耐热性能。

同时，交联还可以改善POE的加工性能，使其在高温下仍能保持良好的弹性。

然而，过度的交联可能导致材料变脆，因此需要控制好交联程度。

三、共混改性聚烯烃弹性体（POE）共混改性是将两种或多种聚合物、添加剂或填料进行混合，以改善材料的性能。

在聚烯烃弹性体（POE）中，共混改性可以引入其他聚合物的优点，从而提高其综合性能。

1. 共混改性的方法共混改性可以通过熔融共混、溶液共混和乳液共混等方式实现。

熔融共混是一种常用的方法，将不同性质的聚合物在高温下熔融混合，然后进行冷却和固化。

2. 共混改性的影响共混改性可以改善POE的加工性能、力学性能、耐热性能和阻燃性能等。

例如，通过与橡胶、塑料等其他聚合物的共混，可以改善POE的硬度、强度和耐磨性能。

此外，添加适量的添加剂和填料还可以提高POE的阻燃性能和耐候性能。

四、结论交联和共混改性是提高聚烯烃弹性体（POE）性能的有效方法。

交联改性可以显著提高POE的力学性能和耐热性能，而共混改性则可以引入其他聚合物的优点，从而改善POE的综合性能。

第30卷第1期山　西　化　工Vol .30　No .12010年2月SHANX I CHE M I C AL I N DUSTRYFeb .2010收稿日期:2009210211作者简介:左义海,男,1979年出生,1997年毕业于太原冶金工业学校,助理工程师,现从事高分子材料的改性及成型加工研究工作。

　科研与开发E VA 对HDPE 光交联反应的影响左义海(太原工业学院工程训练中心,山西　太原　030008)摘要:采用测定凝胶含量的方法,以二苯甲酮(BP )作为光引发剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(T M P 2T A )为交联剂,研究了辐照时间、乙烯2醋酸乙酯共聚物(E VA )含量对E VA /HDPE 复合材料光交联的影响,并且考察了光交联后E VA /HDPE 复合材料的力学性能。

研究结果表明,E VA 的加入会显著改变体系的凝胶含量;而辐照时间对E VA /HDPE 体系交联反应影响很大;体系的力学性能随着E VA 含量的增加而变化。

关键词:乙烯2醋酸乙酯共聚物;高密度聚乙烯;光交联;复合材料中图分类号:T Q325.1+2 文献标识码:A 文章编号:100427050(2010)0120023203引　言紫外光辐照引发交联的聚烯烃材料已经在许多领域得到了广泛的应用。

与高能辐射法和化学交联法相比,光交联具有许多优点[1,2]:1)紫外光源装置容易操作,并且投资少;2)交联过程中,降解和氧化等副反应很少。

近年来,聚乙烯本体紫外光交联新技术已成功地应用于电缆工业中[3,4],有大量的低密度聚乙烯(LDPE )和高密度聚乙烯(HDPE )等聚乙烯材料被制成交联聚乙烯(XLPE ),并广泛地应用于电线电缆绝缘材料、热收缩管、膜和泡沫中[5]。

瑞典的Ranby 研究组在这方面取得了突破性进展。

国内主要是瞿保均课题组的研究较为深入[3,4,8]。

乙烯2醋酸乙烯共聚物(EVA )是一类聚乙烯材料,主要应用于生产绝缘的电线和电缆工业。

天津大学硕士学位论文辐射交联发泡聚丙烯材料的制备与应用：硕士研究生：：学号：导师：：：申请学位：：学科：：所在单位：：答辩日期：：天津大学授予学位单位：Dissertation Submitted to Tian Jin University for theDegree of MasterDISSERTATION TEMPLATE FOR MASTER DEGREE OF ENGINEERINGINSHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITYCandidate：Student ID:Supervisor：Academic Degree Applied for：Speciality：Affiliation：Date of Defence：Degree-Conferring-Institution：、独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。

特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。

同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。

（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日辐射交联发泡聚丙烯材料的制备与应用摘要随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。

交联剂对化学交联高密度聚乙烯热收缩性能的影响张骥忠;葛铁军【摘要】Abstract：The high-density polyethylene heat-shrinkable material was prepared by the process method of mixing by using torque rheometer,cross bonding by flat-panel curing press,heating expansion and cooling.The influence of different crosslinker on heat shrinkage,heat resistance and mechanical properties of HDPE was investigated.The experimental results showed that thermal shrinking rate of the chemical crosslinked HDPE increased with increasing amount of different cross linkers and α,α-bis（tert peroxide） diisopropylbenzene（double BP）DCP Di-tert-butyl hydrogen peroxide.Heat resistance and mechanical property were significantly improved and thermal shrinkage was 50.23 % when the dosage of α,α-bis（tert peroxide） diisopropylbenzene（double BP）was 2.0phr.%利用转矩流变仪混炼、平板硫化机交联、加热扩张、冷却定型制备高密度聚乙烯热收缩材料,研究不同交联剂对高密度聚乙烯热收缩材料的热收缩率,得出其对体系的热收缩性能、耐热性能及机械性能影响.结果表明：随不同种交联剂加入量的增加均使化学交联高密度聚乙烯的热收缩率提高,但效果有所差别,该变量为α,α-双（叔丁过氧基）二异丙苯（双BP）〉DCP〉二叔丁基过氧化氢,其中α,α-双（叔丁过氧基）二异丙苯（双BP）的最佳加入量为2.0份,此时热收缩率可达50.23%,具有很好的热收缩性能,且材料的耐热性能和机械性能也有很大的改善.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2011(025)004【总页数】5页(P330-334)【关键词】高密度聚乙烯;化学交联;引发剂;热收缩【作者】张骥忠;葛铁军【作者单位】沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1热收缩材料又称高分子形状记忆材料，是高分子材料与辐射加工技术结合的一种智能型材料，即利用高分子聚合物“弹性记忆”原理，以橡塑材料为基料，经混炼、成型、交联、加热、扩张、冷却定型而制成的功能性高分子材料［1］.普通高分子材料如聚乙烯、聚氯乙烯等通常是线形结构，经过电子加速器等放射源的辐射作用变成网状结构后，这些材料就会具备独特的“记忆效应”，扩张、冷却定型的材料在受热后可重新收缩恢复原来的形状.热收缩材料的记忆性能可用于制作热收缩管材、膜材和异型材，主要特性是加热收缩包覆在物体外表面，能够起到绝缘、防潮、密封、保护和接续等作用，收缩材料的径向收缩率可达50%～80%［2］.凭借这些特殊优异的性能，热收缩材料广泛应用于化工、石油管道的密封防腐，家电、控制电缆、国防通讯、电力电缆的接头绝缘保护以及电气部件屏蔽连接、绝缘密封等领域［3］.热收缩材料目前主要有交联聚乙烯类、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物E/VAC类与乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(E/EAK)类、含氟聚合物类、反式1， 4-聚异戊二烯(TPIP)和其他新型热收缩材料［4］.交联聚乙烯为结晶性聚合物，除具有热收缩功能外，还具有优良的电气绝缘、物理力学性能和耐化学药品性，应用非常广泛.但在某些情况下，由于现有的聚乙烯热收缩性材料主要采用低密度聚乙烯为原料，制备的热收缩材料的性能满足不了工程技术要求，而选用其他聚合物的成本又太高或根本不合适［5］，因而用高密度聚乙烯替代低密度聚乙烯以提高产品各项性能，同时寻找新的引发剂，使产品达到工程应用强度的需要，成为聚乙烯热收缩性材料的一个发展方向，有利于聚乙烯热收缩性材料更广泛的应用.1 实验部分1.1 主要原料高密度聚乙烯(HDPE)(5000S)，大庆石化;过氧化二异丙苯(DCP)，上海高桥化工厂;α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)，上海方瑞达化学品有限公司;二叔丁基过氧化氢，沈阳市新西试剂厂;叔丁基过氧化氢，沈阳瑞特精细化工有限公司;抗氧剂1010，南京华立明化学品有限公司.1.2 实验仪器及设备转矩流变仪:XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机:XLB-DQ400*400* 2E，青岛环球集团股份有限公司;微机万能控制电子实验机:RGL-30A，深圳瑞格尔仪器有限公司;维卡温度测定仪:XWB-300C，承德鼎盛试验机检测设备有限公司.1.3 试样制备将HDPE和DCP以及其他助剂混和后加入XSS-300转矩流变仪混炼，在145℃温度下，先使PE熔融，后加入交联剂混炼1 min，使之成为混炼均匀又不至于交联的料.在XLB-400型平板硫化机上进行交联，控制模具温度170℃，压力11 MPa，交联时间25 min，然后冷却15 min，制得厚约2 mm的交联聚乙烯薄片，然后制成各种规格的试样供性能测试用.1.4 工艺流程工艺流程如图1所示.图1 工艺流程图Fig.1 Processing flow chart1.5 性能测试拉伸强度参照JG/T174-2005测定.维卡软化点参照GB1633-79.凝胶含量测定:取交联后的样品0.5 g左右，用120目铜网包住后称量，放入回流装置中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流10 h，然后取出试样包，110℃真空干燥4 h，取出称取质量，经计算可得:凝胶含量=(m2-m1)/m0×100%，式中:m0为试样原质量(g);m1为滤纸和滤网的质量(g);m2为凝胶、滤纸和滤网的质量(g).热收缩率测定:热收缩率实验根据 SY/T 4054-2003中规定进行，沿成品的伸缩方向剪取长为20～30 cm的试样，用特种铅笔或刀片沿长度方向做出间距10 cm的标记线，用少量滑石粉作防黏剂，水平放置于托盘上，经(200±10)℃、5 min自由收缩复原后，冷却至室温，量取标记线的距离，计算得出:热收缩率=(热收缩前的长度-热收缩后的长度)/热收缩前的长度.2 结果与讨论2.1 不同交联剂对材料凝胶含量的影响不同交联剂加入量对凝胶含量的影响如图2所示.从图2可以看出:随着不同交联剂含量的增加，材料的凝胶含量呈增长趋势.α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)的凝胶含量最高，DCP次之，二叔丁基过氧化氢的凝胶含量最低.所以，通过化学交联的方法制备高密度聚乙烯的交联热收缩材料用α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)做交联剂效果最好.当α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量为2.0份时，凝胶含量达到最大值，为85.73%(质量分数)，这是因为α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)作为交联剂，可使高密度聚乙烯产生交联生成大分子网状结构，随着α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量的增加，高密度聚乙烯交联量增加，可看出α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量在0.5份时凝胶含量较低，说明当α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量在0.5份时，交联部分含量较低，随着α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量的增加，交联的量随着增加，当α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量达到2.0份时，出现最大值，然后略有下降.原因是交联剂双BP〔α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯〕是一种高温有机过氧化物类交联剂，为间位和对位产品的混合物.在182℃时半衰期为1 min，而DCP在171℃时半衰期为1 min.DCP组分含量为1.2～3.0份时凝胶含量较高且变化幅度不大，宏观曲线呈上升趋势.DCP作为交联剂，可使高密度聚乙烯产生交联生成大分子网状结构，随DCP组分含量的增加，高密度聚乙烯交联量增加，从而在实验中表现为凝胶含量的增加. DCP组分含量在0.6份时凝胶含量相比较其他组分含量较低，可能是DCP组分含量样品中交联剂过少或交联不够完全造成的.α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)做为DCP升级产品更适合用于高密度聚乙烯交联材料的制造.二叔丁基过氧化氢由于其在180℃左右的半衰期较长且活性不足，所以交联度不高.图2 不同交联剂加入量对凝胶含量的影响Fig.2 The effects of different cross linkers on gel content2.2 不同交联剂对材料热收缩率的影响不同交联剂加入量对材料热收缩率的影响见图3.从图3可以看出:随不同交联剂含量的增加，材料的热收缩率呈先增长，后平缓趋势.其中双BP的热收缩率最高，DCP次之，二叔丁基过氧化氢的热收缩率最低.当α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)组分含量为2.0份时，热收缩率达到最大值，为50.23%，这是因为当把高聚物加热到玻璃化温度以上(对于结晶高聚物要加热到接近其熔点温度)时，高聚物出现高弹态，分子的回弹力显著增大，但温度下降，这种回弹能力也即减小.根据这一特性，将高聚物加热到玻璃化温度(对结晶高聚物加热到接近其熔点温度)产生相变的条件下，通过一定的外力作用，使之产生弹性变形，在保持变形条件下冷却，温度降低到高聚物玻璃化温度以下(或熔点以下)，由于高聚物大分子被“冻结”，因此，高聚物不能恢复到外力作用前的状态.如果再加热到玻璃化温度(或熔点温度)以上，由于高聚物内部应力突然松弛，从而使它恢复到原来的状态，使高密度聚乙烯产生交联从而生成大分子网状结构使材料具有热收缩性［6］.随α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)含量的增加，材料的交联程度提高，分子链间的网格密集，分子链间的作用力增大.在急速冷却后，高分子链被冻结，而交联程度高的应力较大，因此在分子链解冻时收缩率较大.图3 不同交联剂加入量对热收缩率的影响Fig.3 The effects of different cross linkers on thermal shrinkage2.3 不同交联剂对材料维卡软化点的影响不同交联剂加入量对材料维卡软化点的影响见图4.图4 不同交联剂加入量对维卡软化点的影响Fig.4 The effects of different cross linkers on vicat softening point从图4可以看出:随不同交联剂加入量的增加，材料的维卡软化点呈增长趋势.其中α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)的增长最为明显，可达128.3℃，它的最佳用量为2.0份.这是因为交联使疏散的线性高密度聚乙烯分子之间通过C—C结合形成网状结构，交联生成网状结构，大分子链间形成共价键，从而使分子间力增加，有效地提高聚乙烯材料的耐热性.随着交联剂含量的增加形成网状结构数量及密集程度的增多，形成的共价键越强，分子间作用力更大.因此，维卡软化点温度基本上和凝胶含量增长程度一致.2.4 不同的交联剂对材料机械性能分析2.4.1 拉伸强度不同交联剂加入量对拉伸强度的影响见图5.由图5可以看出:随着不同交联剂加入量的增加，所得样条的拉伸强度有所提高.这是因为交联使线性高密度聚乙烯交联生成网状结构从而增大分子间力，分子链之间的相对运动困难，从而使拉伸强度提高.其中交联剂DCP在加入量为2.4份后有下降趋势.α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)的加入量为2.0份时，拉伸强度增大的效果最为明显，说明2.0份左右的加入量为最佳加入量.二叔丁基过氧化氢的加入量为2.0份时拉伸强度只提高了8.2%.说明此种交联剂的加入对体系的拉伸强度影响不大.图5 不同交联加入量对拉伸强度的影响Fig.5 The effects of different cross linkers on tensile strength2.4.2 断裂伸长率不同交联剂加入量对断裂伸长率的影响见图6.从图6可看出:材料的断裂伸长率随交联剂加入量的增加而减小.交联剂加入量为0～2.0份时，材料的断裂伸长率急剧变小，而后随交联剂加入量的增加，体系的凝胶含量增加，材料断裂伸长率变小的幅度变小，但总体趋势不变.其中α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)作为交联剂时，材料的断裂伸长率降为最低，这是因为线性高密度聚乙烯交联生成网状结构，增大分子间力，减小分子间的柔顺性，从而使材料受力后变形量减小，断裂伸长率降低.而二叔丁基过氧化氢对材料断裂伸长率的影响相比α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)和DCP都较低.图6 不同交联加入量对断裂伸长率的影响Fig.6 The effects of different cross linkers on elongation3 结论(1)加入不同的交联剂，材料的热收缩率出现较明显的变化.其中α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)的热收缩率最高，DCP次之，二叔丁基过氧化氢的热收缩率最低.(2)加入不同的交联剂，材料的凝胶含量出现较大变化.其中α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(双BP)和DCP为交联剂的凝胶含量较高，因而热收缩率随材料凝胶含量的增加而增大.(3)加入交联剂使材料的维卡软化温度有所上升.高密度聚乙烯交联后，在无定型区形成较多的交联点，使分子链的运动能力受到很大制约，表现出维卡软化点温度提高.(4)加入交联剂使材料的抗拉强度提高，断裂伸长率下降.聚乙烯分子间发生交联反应使分子链之间的相对运动困难，使拉伸强度上升.参考文献:【相关文献】［1］ Charlesby A.原子辐射与聚合物［M］.张世瑨，张慰盛，译.上海:上海科学技术出版社，1963:27-28.［2］胡红辉.泵站供配电系统设计的思考［J］.人民珠江，2007，5(2):9-10.［3］胡晖，张有勇，申景强，等.国内热收缩材料研究和产业化的进展［J］.塑料工业，2007，35(4):1-2.［4］ Wei Z G，Sandstroröm R，Miyazaki S.Shape-memory Materials and Hybrid Composites for Smart Systems:PartⅠ Shape-memory Materials［J］.Journal of Materials Science，1998，33(15):3743-3762.［5］杨永成.热收缩管制造的技术进展［J］.特种橡胶制品，1990，7(1):38-39.［6］左瑞霖，张广成，何宏伟，等.聚乙烯的硅烷交联技术进展［J］.塑料，2000，29(6):41-46.。

32004202209收稿,2004203223修稿;33通讯联系人聚己内酯Π聚酯丙烯酸酯共混物的辐射交联及其形状记忆行为朱光明33　梁国正　费敬银　马晓燕　张龙彬(西北工业大学应用化学系　西安　710072)摘　要　研究了聚酯丙烯酸酯(PE A )类多官能团物质与聚己内酯(PC L )共混物的辐射交联效应.分别考察了多官能团PE A 的用量、官能团数目、辐射交联剂量等因素对聚己内酯的辐射交联规律、动态力学性能、形状记忆行为等性能的影响.结果表明,PC L ΠPE A 共混物的辐射交联规律不再遵从Charlesby 2Pinner 关系式,而是符合陈欣方2刘克静2唐敖庆关系式.多官能团PE A 的加入可以显著提高PC L 辐射交联的效率;相同剂量时,官能团数目越多、用量越大的样品,生成的凝胶含量越多,强化辐射交联效应越大.DM A 分析表明,PC L 强化辐照交联后的弹性模量和耐热性能显著提高.强化交联PC L 在其熔点以上都呈现出高弹态平台,可以实现形状记忆.且交联度较高,形状记忆恢复速率较快.关键词　聚己内酯,辐射交联,多官能团物质,聚酯丙烯酸酯,形状记忆行为 聚己内酯是一种新型可生物降解性高分子材料,在泥土中会缓慢降解,但在空气中存放一年观察不到降解,可用作农膜、包装材料等,是最有可能工业化大批量生产使用的降解性材料之一[1].聚己内酯也具有良好的生物相容性,可被动物体代谢,因此在生物医学工程领域也具有十分重要的应用价值,如药物的控制释放、组织工程骨架及骨科固定材料等[2～4].但PC L 的一个严重缺陷是它的熔点较低,只有60℃左右,因此,耐热变形性非常差,再加上价格方面的因素,就限制了它的推广和应用.作者曾尝试通过辐射交联技术来提高PC L 的耐热性、强度、尺寸稳定性等性能[5].尽管聚己内酯经辐射处理后获得了一定的交联度,提高了耐热性能,但从辐射交联G 值与裂解Π交联的比率(p 0Πq 0)来看,聚己内酯的辐射交联效率是比较低的,且在较高辐射剂量时还造成聚己内酯拉伸强度与断裂伸长率的下降,为了克服这些不足,我们采用多官能团单体或聚合物与聚己内酯进行共混,然后再进行辐射处理,希望通过强化交联来提高PC L 辐射交联的效率并降低辐射剂量.本文研究了多官能团的聚酯丙烯酸酯和PC L 共混后的辐射交联规律及强化辐射交联对PC L 热性能、形状记忆性能的影响.1　实验部分111　原材料PC L ,牌号H4,H5,H7,重均分子量分别为40000,50000,70000,日本大噻璐(Daicel )公司产品.2,3,4官能团的聚酯丙烯酸酯(PE A )是用季戊四醇作起始剂,按不同配比加入己二酸、二乙二醇、丙烯酸等单体合成,分子量在700～1200之间,结构如下图,n =2～5.由天津天骄化工有限公司生产.CH 2CHCOOCH 2CC CHCOO CH 2H 2CH 2OHCH 2O[COCH 2CH 2CH 2CH 2COOCH 2CH 2OCH 2CH 2O ]n—C CH 2OCOCH CH 2CH 2OHCH 2OCOCH CH 2 之所以选择这种多官能团聚酯丙烯酸酯作为交联剂,除了其分子中含有双键外,还考虑到它和聚己内酯具有良好的相容性,因为按照相似相容原理,这些分子的结构和聚己内酯的分子结构具有许多相似之处.第2期2005年4月高　分　子　学　报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.2Apr.,2005275112　样品的制备先将PC L与各种多官能团物质配制成1:20 (m ol)的母料,然后再按一定的配比,在70℃的双辊炼塑机上,塑炼10～15min,下片;在不锈钢模具中热压成2mm厚的试片.113　辐射处理将样品封装在塑料袋中,在限量空气的条件下用γ射线辐照.辐照源为C o260板源,剂量率4×103G yΠh.114　红外分析用细锉刀挫下微量样品,用溴化钾压片法扫描红外透过曲线.所用仪器为北京第二光学仪器厂产W QF2310傅里叶变换红外光谱仪.115　性能测试11511　凝胶含量的测定 将样品切碎后,包于铜网中,用甲苯作溶剂,在索氏抽提器中加热回流48h以上.取出后用无水乙醇洗涤两遍,放真空烘箱中50℃烘干24h.待冷至室温后称重,得凝胶含量G el%=凝胶重Π原试样重×100%.11512　动态力学分析(DMA) 用美国T A Instrument,2980型动态热机械分析仪测试强化辐射交联PC L样品的弹性模量随温度的变化情况.样品尺寸为20mm×8mm×2mm.升温速度2KΠmin,频率10H z.11513　形状记忆性能[6]　将辐照不同剂量的条状试样(50mm×5mm×2mm)加热到65℃,待其变透明后拉伸到原长的2倍(形变ε1),在外力存在下冷却到室温,由于PC L的结晶,拉伸形变被冻结,冻结的形变量为ε0,ε0与ε1的比(ε0Πε1)定义为形变固定率Rf%.将拉伸后的样品放在带有标尺的加热台上,以2KΠmin的升温速度加热,每隔2K记录一次恢复的形变量(εt),εtΠε0的比定义为形变恢复率R(t),最大形变恢复率标记为R m.作R(t)2T曲线,在R(t)2T曲线上,50%R m所对应的温度定义为形变恢复温度(Tr).2　结果与讨论211　不同分子量的PC L与多官能团PEA共混后的辐射交联特性PC L2H4、PC L2H5、PC L2H7添加2m ol%三官能团聚酯丙烯酸酯(PE A3)交联助剂时的凝胶含量与辐射剂量的关系示于图1、图2、图3中.由图1至3可以看出,添加多官能团PE A后的PC L和未加多官能团PE A的PC L相比,在辐射相同剂量时的凝胶含量明显增加,这说明含有双键的交联助剂对辐射交联具有明显的促进作用.Fig.1　The relationship between gel fraction and radiationdose for H72PE A3Fig.2　The relationship between gel fraction and radiationdose for H52PE A3Fig.3　The relationship between gel fraction and radiationdose for H42PE A3用Charlesby2Pinner方程[7](S+S1Π2)D= (p0Πq0)D+1Π(q0μ1)来处理这些结果后,所得到的溶胶分数S+S1Π2与辐射剂量的倒数1ΠD的关系曲线示于图4.从图4可以看出,添加多官能团PE A后的PC L的辐射交联规律和Charlesby2Pinner 方程的偏差较大,这说明在多官能团PE A存在的条件下,PC L的辐射交联不符合无规交联规律.其672高 分 子 学 报2005年原因是,无规辐射交联规律是在假定聚合物的分子量分布呈正态分布的条件下推导出来的,在添加多官能团PE A 的情况下,由于多官能团PE A 低聚物的存在,使被辐照体系的初始分子量分布变宽,所以产生偏差[8].从图中还可以看出,H72PE A 的偏差更大,这也是由于H7的分子量最大,加入低分子量的PE A后的初始分子量分布更宽,因此,偏差更大.相反,H4的分子量较低,偏差也较小.S +S 1Π2与1ΠD 的关系曲线向1ΠD 轴弯曲的事实也说明(1)添加多官能团PE A 后样品的辐射裂解倾向(生成溶胶)要比未加多官能团PE A 时低,也即辐射交联的倾向提高了.(2)辐射交联的效率随辐射剂量的增加而降低.Fig.4　The relationship between S +S 1Π2and 1ΠD for PC L 2PE A若用陈欣方2刘克静2唐敖庆公式[9]D (S +S 1Π2)=1Πq ′0μ1+(α0Πq ′0)D 1Π2来处理,则得到比较好的线性关系,如图5.其中D 为辐射剂量,S 为溶胶含量,q ′0为反映体系交联效率的常数,它的含义是指单位剂量对交联密度的贡献,μ1为数均聚合度,α0为常数.因为陈2刘2唐方程适合于分子链比较柔顺的结晶性高分子[8],而PC L 与PE A 共混后,相当于对PC L 进行了增塑,使PC L 分子链的柔顺性提高,所以符合性较好.由Charlesby 2Pinner 公式处理未加多官能团PE A 时的凝胶含量数据,从直线的截距可求得1Π(q 0μ1)值[5].由图5的直线截距可求得添加多官能团PE A 后的1Π(q 0′μ1)值,若假定添加多官能团PE A 后,对PC L 的聚合度不产生影响(即μ1不变),那么,由1Π(q 0μ1)与1Π(q 0′μ1)的比值可以求得q ′0Πq 0,这些数值一并列于表1.因为q 0的物理意义是指单位剂量所生成交联单元的几率,所以q 0′Πq 0的比值反映了添加多官能团PE A 后的强化辐射交联效率.从表1的数据可以得到如下结论,多官能团物质的加入可以显著提高PC L 辐射交联的效率;而且对低分子量PC L 的敏化效果更加明显.如数均分子量为40000的PC L 2H4加入2m ol %三官能团PE A 体系的q ′0与未加多官能团物质的PC L 2H4的q 0之比值q 0′Πq 0等于13144,就是说加入2m ol %三官能团PE A 的PC L 2H4体系与未加多官能团PE A 的H4体系相比,交联效率提高了13144倍.加入相同分数的PC L 2H5(分子量为50000),交联效率提高了近5倍,而对PC L 2H7(分子量为70000)体系,交联效率仅提高1174倍.Fig.5　The relationship between (S +S 1Π2)D and 1ΠD forPC L 2PE A blendsT able 1　The enhancing effect of poly functional polyester acrylate on radiation crosslinkingSam ples M w1Π(q 0μ1)1Π(q ′0μ1)q ′0Πq 0H42PE A 2118013144H440000292195H52PE A 291534194H550000145186H72PE A 321131174H77000055148212　不同官能度的PEA 对PC L 辐射交联的影响为了探索强化交联的规律,我们分别研究了含有2、3、4个官能团的PE A (添加量都为2m ol %)对PC L 强化交联的情况,其结果如图6所示.从图中可以看出,相同辐射剂量时,官能团数目越多的样品,生成的凝胶含量越多,强化辐射交联效应越大.从曲线的趋势来看,辐射剂量较低时凝胶含量增加快,300kG y 以后增加缓慢.这可能是由于开始时,多官能团物质的消耗比较快,当多官能团物质消耗完后,辐射交联的速率变缓.这也间接说明,多官能团单体直接参与了辐射交联反应.7722期朱光明等:聚己内酯Π聚酯丙烯酸酯共混物的辐射交联及其形状记忆行为Fig.6　The effects of different PE A on radiation crosslinking for PC L213　多官能团PEA用量对PC L 辐射交联的影响我们还研究了不同交联助剂用量对PC L 辐射交联的影响.图7是添加不同摩尔分数(m ol %)三官能团聚酯丙烯酸酯(PE A 23)与PC L 共混物的凝胶含量随辐射剂量的变化曲线.从图7可以看出,在相同辐射剂量时,所用交联助剂的比例越高,聚己内酯的凝胶含量越高;这也表明由交联助剂提供的不饱和双键的数目越多,辐射交联效应越大;也间接说明了交联助剂实际参与了交联反应.另外,凝胶含量随辐射交联增加的趋势,在低剂量时,增加幅度大,高剂量时,增加幅度小.这说明双键对射线更加敏感,在低剂量时由双键所引起的交联对凝胶含量的贡献大[10,11].Fig.7　The effects of PE A3content (in m ol %)on radiation crosslinking of PC L 2H5图8是含2m ol %PE A 23样品不同辐射剂量时的红外光谱图,其中1663cm -1处的吸收是双键的伸缩振动特征吸收峰,可以看出,在100kG y 时,1663cm -1处的吸收峰已基本消失,说明双键已反应完.214　PC L 强化辐射交联后的动态力学性能及形状记忆行为图9是添加不同份数三官能团PE A 的PC L 2H5的弹性模量随温度的变化曲线.图中T 82100的含义是,T 代表三官能团,8代表该样品中添加8m ol %的三官能团PE A ,2100代Fig.8　The IR spectra of 2m ol %PE A3ΠPC L blendFig.9　The relationship between Y ong ’s m odulus and tem perature for PC L 2H5s with different PE A content表该样品辐照了100kG y ,H5代表分子量为50000的PC L ,以下含义相同.从图9可以看出,随着PC L 中多官能团PE A 用量的增加,其弹性模量升高.这主要是由于在辐照相同剂量时,多官能团PE A 用量越多,其交联度越大所决定的.根据橡胶的弹性理论,可知弹性模量[12]E =3ρRT ΠM C (1)其中,R 为气体常数,T 为绝对温度,ρ为聚合物的密度,M C 为交联点之间的数均分子量.交联度越大,交联点之间的数均分子量M C 越小,自然使得弹性模量E 越大.此外,还可以看到,弹性模量在PC L 的熔点温度以前,随温度的变化比较平缓,在熔点附近急剧下降3～4个数量级,这主要是由于PC L 中结晶部分的融化造成的.其中,未交联的H5样品在53℃左右已失去强度,而交联的样品在PC L 的熔点以上温度仍保有一定的强度.辐射剂量对强化交联的PC L 的弹性模量的影响如图10所示.其结果和交联剂用量对模量的872高 分 子 学 报2005年影响类似,随辐射剂量的升高,交联度增大,弹性模量升高.因为交联点间的分子量[13]M C =W Πq =W Πq 0D =0148×107ΠG c D (2)其中,W 为主链单元的分子量,q 为每个单元发生交联的几率,q 0为单位剂量所引起交联的几率,D 为吸收剂量(kG y ).G c 为交联反应的辐射化学产额,即单位剂量所引起交联化学反应的摩尔数.将式(2)代入式(1)可得E =6125×10-7ρRTG c D (3)因为G c 值基本是由聚合物的化学结构所决定的量,由此可以看出,弹性模量和辐射剂量也呈正比的关系,即对可辐射交联的聚合物,剂量越高,弹性模量越大,这种关系从图10也得到了证实.Fig.10　The effect of radiation dose on Y ong ’s m odulus of enhancing crosslinked PC L 2H5添加2m ol %三官能团PE A ,分别辐照50、100、400kG y 的H5样品的形状记忆特性如图11所示.一些相关的形状记忆参数列于表2中.从图11和表2中可以看出,加入多官能团PE A 的样品在辐射交联后加热到其熔点以上进行拉伸,然后冻结其形变,当再次加热时,形变均可完全恢复.形变的恢复温度和聚合物的熔点相关,由于辐射较高剂量时,对聚合物的结晶造成损伤,使其结晶熔点有所降低,所以,辐射100kG y 、400kG y 样品的形状记忆温度比50kG y 样品的形状记忆温度低.另外,从图中还可看出,交联度大的样品的形变恢复曲线陡峭,这也说明,交联度越大,形变恢复速率越快.多官能团PE A 用量对PC L 辐射交联后的形状记忆效应的影响如图12和表3所示.其结果和辐射剂量对强化交联PC L 形状记忆效应的影响规律相似.在相同剂量条件下,随着多官能团PE A 用量的增加,交联度越大,形变恢复速率越快.添加2m ol %以上三官能团PE A 的样品,在辐照100kG y 时,交联度都大于20%,形变均可完全恢复.Fig.11　The effects of dose on shape recovery behaviors of sensitizing crosslinked PC LT able 2　The effects of radiation dose on shape mem ory parameters of sensitizing crosslinked PC L Sam ples G el (%)T r (℃)M elting point (℃)R f(%)R m(%)T 2200-58131000T 22501716555810100100T 221003013545514100100T 22400471952155416100100Fig.12　The effects of PE A content on shape recovery behaviors of sensitizing crosslinked PC LT able 3　The effects of PE A content on shape mem ory behaviors of sensitizing crosslinked PC L Sam ples G el (%)T r (℃)M elting point (℃)R f(%)R m(%)H5210015456101008T 0152100151754551710095T 221003013545514100100T 82100581752155417100100综上所述,含有多个双键官能团的聚酯丙烯酸酯对PC L 的辐射交联具有明显的促进作用,其中官能团的数目越多,用量越大,PC L 辐射交联所生成的凝胶含量越多.聚己内酯的强化辐射交联规律不遵从Charlesby 2Pinner 方程,用陈欣方2刘克静2唐敖庆关系式来处理可得到很好的线性关系.从q ′0Πq 0的比值可以看出,多官能团物质的加入使PC L 的辐射交联效率显著提高,而且对较低分9722期朱光明等:聚己内酯Π聚酯丙烯酸酯共混物的辐射交联及其形状记忆行为子量的聚合物的敏化效果更加明显.这种强化交联效应主要是由于双键官能团打开直接参与了架桥反应产生的.PC L强化辐射交联后的耐热性能显著提高,在其结晶熔点以上温度时仍保有一定的强度和模量.强化交联PC L在其熔点以上都呈现出高弹态平台,进行拉伸并冻结形变后,可以实现形状记忆.且交联度越大,形状记忆恢复速率越快.REFERENCES1　G e Jinjie(戈进杰).Biodegradable P olymers(生物降解性高分子材料).Beijing(北京):Chem ical Industry Press(化学工业出版社),2002.3～162　Pitt C G.P oly2ε2caprolactone and its copolymers.In:Chasin M,Langer R,eds.Biodegradable P olymers as Drug Delivery Systems.New Y ork:M arcel Dekker Inc,1990.71～1193　Barralet J E,W allace L L,S train A J.T issue Engineering,2003,9(5):1037～10454　K weon H,Y oo M K,Park I K,K im T H,Lee H C,Lee H S,Oh J S,Akaike T,Cho C S.Biomaterials,2003,24(5):801～8085　Zhu G uangm ing(朱光明),Liang G uozheng(梁国正),Xu Qiany ong(徐前永),Y u Qiuxia(於秋霞),Acta P olymerica S inica(高分子学报),2003,(5):667～6726　Li F K,Zhang X,Xu M.Journal of Applied P olymer Science,1999,71:1063～10707　Charlesby A.Atom ic Radiation and P olymers.London:Pergam on Press,1960.134～1588　Chen X in fang(陈欣方),Liu K ejing(刘克静),T ang A oqing(唐敖庆).Journal of Jilin University(吉林大学学报),1977,(4):39～429　Zhang Zhicheng(张志成),G e Xuewu(葛学武),Zhang M anwei(张曼维).Radiation Chem istry of P 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acrylate(PE A)were studied.The in fluences of the usage of PE A,the number of functional group and radiation dose on radiation crosslinking,dynamic mechanical properties and shape mem ory behaviors of PC L were investigated.It was concluded that radiation crosslinking of PC LΠPE A blends didn’t follow the classic Charlesby2Pinner equation,but was in agreement with Chen2Liu2T ang relation.The efficiency of radiation crosslinking of PC L could be distinctively im proved by using poly functional PE A.The m ore the usage and the functional group number,the m ore the gel content and the m ore distinctive the radiation crosslinking effects.This als o indicated that the poly functional PE A directly participated in the crosslinking reaction.The DMA analysis indicated that enhanced radiation cross2linking raised the heat deformation tem perature of PC L and presented a higher and wider rubbery state plateau,whereas rendered m ore enough strength at tem peratures above the melting point of PC L and provided enough force to recover m ore strain than in the case of pure PC L.The shape mem ory results revealed that the well crosslinked PC L presented100%strain recovery with quick recovery rate.K ey w ords　P oly(ε2caprolactone),P olyester acrylate,PC LΠPE A Blends,Radiation cross2linking,Shape mem ory behavior082高 分 子 学 报2005年。

0 前 言不饱和羧酸金属盐是一种典型的多官能团单体的活性助剂，在自由基引发时具有较高的反应活性，易与橡胶大分子链接枝并形成网络结构，从而对硫化胶的性能产生很大影响[1]。

尤其在过氧化物体系中，它不仅能提高胶料的交联速率，增大交联密度，而且可以增加硫化胶的模量和硬度，并在一定程度上提高拉伸强度。

早在1967年，Goodrich 公司申请的专利[2]中就用到了以丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐作为交联助剂。

Costin 等[3]研究指出，丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌是过氧化物交联的三元乙丙橡胶（EPDM ）或丁腈橡胶（NBR ）的有效交联助剂，其用量一般少于20份。

这种在提高弹性体强度及硬度的同时还保持了高伸长率的特性在众多交联助剂中是独一无二的。

少量ZDMA 用在过氧化物硫化的NBR 中表现出有效的增硬效果，提高了耐ZDMA对CM/EPDM助交联作用的研究孙阿超1,2, 高光涛2（1.国家轮胎及橡胶制品质量监督检验中心, 山东 青岛 266061；2.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）摘要：研究了甲基丙烯酸锌（ZDMA ）用量、添加方式对CM/EPDM 体系的硫化性能、力学性能和老化性能的影响。

试验结果表明，在添加相同份数交联助剂的情况下，ZDMA 的助交联效果优于其他交联助剂；随着ZDMA 用量的增大，CM/EPDM 胶料的硫化速度、硫化程度明显提高，力学性能得到明显改善，耐热空气老化性能基本稳定；ZDMA 用量相同时，原位生成ZDMA 的胶料的力学性能要好于直接添加ZDMA 的胶料。

关键词：甲基丙烯酸锌；CM/EPDM ；交联助剂中图分类号：TQ 330.38+5 文献标识码：B 文章编号：1671-8232(2014)02-0005-04热老化性能和压缩永久变形性能[4]。

刘莉等[5]首次研究了甲基丙烯酸镁(MDMA)对氯化聚乙烯橡胶（CM ）的助交联作用。

发现MDMA 是硫化剂DCP 优异的交联助剂。