聚合物加工原理第2章添加剂-周达飞
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聚合物加工原理内容回顾
聚合物加工原理内容回顾绪论1、材料的分类，材料的四要素以及它们之间的关系？2、画图说明制造高分子材料的三个关键因素以及它们之间的关系。
3、区别塑料与橡胶的的主要物理参数是什么？4、热塑性弹性体的结构与性能特点，试举几种常用品种。
5、涤纶、锦纶、晴纶和丙纶所对应的化学名称或英文缩写。
6、添加剂选用的基本原则。
7、润滑剂属于何种添加剂？可以改善聚合物的何种性能？8、高分子材料的制造及成型加工流程；高分子化合物的成型加工过程。
9、高分子材料的特定温度包括哪些？各温度时，高分子材料所处的状态及特点怎样？10、注射成型和挤出成型起始于哪年？始于何种高分子材料的加工成型？11、现代挤出机和注射机的原型由什么时间确定的？12、热收缩膜是在什么条件通过什么方法制得的？13、橡胶的硫化是什么时间何人发现的？14、1920到1974年间获得诺贝尔化学奖的科学家。
15、高分子材料工业的发展经历了哪几个阶段？第一章高分子材料学1、影响高分子材料性能的化学因素有哪些？2、按高分子材料的主链构成元素可将其分成哪几类？试举例。
3、影响高分子材料性能的物理因素有哪些？4、相对分子质量对高分子材料制品的哪些性能影响较大，哪些性能影响较小？5、高分子材料相对分子质量分布与其成型性及制品性能的关系任何？为兼顾成型性和制品的性能，可采取什么措施？6、高分子化合物的哪些链结构因素有利于其结晶？7、熔融温度和熔融时间对制品的结晶度有何影响？为提高制品的机械性能和热变形温度，应采用怎样的熔融温度和时间？8、为了改善高分子材料制品的结晶度和尺寸稳定性，应对成型后的制品做何处理？并简述处理方法的实质。
而为了提高制品的冲击韧性，应对制品如何处理？简述处理方法的实质。
9、液晶聚合物注射注射成型制品的哪一层面取向度最高？哪一层面取向度最低？10、加工温度对聚合物的熔体粘度有何影响？为降低聚合物的熔融粘度，采用升高温度的办法对于PMMA和PP哪个更有效？11、画图说明相对分子质量、压力、填充剂、温度和增塑剂对高分子化合物熔体粘度的影响，并做简要说明。
材料概论(周达飞)(二版)第3-2章
高
图3-14 CVD法所得产物的形态 与T析出和过饱和度的关系
热CVD膜的组织与析出温度的关系
B. CVD工艺流程与基本装置
尽管CVD种类不同，但工艺流程基本上相同。CVD设备大多 可分为4部分：
(1)反应室;
(2)加热系统;
(3)气体控制系统
(4)排气系统。
• 室温下呈气态的原料从高压贮气瓶通过纯化装置直接 输入CVD反应炉;
• 进行表面反应
距离
• 析出颗粒在表面的扩散；
析出CVD涂层的模型图 • 产物从气相→分离；
• 从产物析出区向→块状固体
的扩散。
第三章 材料的制备方法
从气相析出固相的驱动力(driving force)：
• 基体材料和气相间的扩散层内存在的温差T； • 不同化学物质的浓度差； • 由化学平衡所决定的过饱和度。
片上析出的方法。
(3)离子镀法： 蒸镀工艺与溅射技术的结合(较新)，基本 原理与真空沉积法相同.
❖ 都是在真空条件下实现的。前2种形成的薄膜和原始 材料成分基本相近，即基片表面没有反应。
于玻璃和塑料的镀膜。
(1)真空沉积法(真空蒸镀)：很早就用于电容器、光学薄膜、
•CVD法的反应类型：热分解、化学合成(氢还原、氧化、水解、固相、置换) •CVD法的分类：热CVD法、等离子体CVD法、光子增强CVD法、激光CVD法 •CVD的原料种类：卤化物、氢化物、有机金属化合物等
B. CVD工艺流程与设备 C. 影响参数：反应体系成分、气体组成、P、T等 D. CVD法的特点：10点p110
共聚单体从循环气体压缩机出 口、冷却器进口之间引入反应 器；引发剂加入循环管路的位 置是在冷却器出口与反应器入 口之间。为调节组成，循环气 部分放空前需要经过单体冷凝 及粉粒分离器。 产品出料包括系统流化床料位 测定、出料罐、吹送罐等。 流化床是整个聚合过程的核心 设备，包括：筒体、分布板和 扩大段3部分。
聚合物加工原理第2章添加剂-周达飞
定义：加入到塑料配料中，能改善树脂的热稳定性，抑制 其热降解、热分解的助剂。 对热稳定性问题比较突出的是聚氯乙烯和聚甲醛两种塑料 材料。聚甲醛主要是采用对树脂端基封闭处理的方法提高 热稳定性，一般所讲的热稳定剂，指的是对聚氯乙烯塑料 专用的热稳定剂。
三氟化硼乙醚络合物
三聚甲醛
半缩醛端基
热稳定剂
PVC的热降解机理：自由基链式反应机理。
（1）苯二甲酸酯类。DOP（邻苯二甲酸二辛脂） （2）磷酸酯类。TBP（磷酸三甲酯），TPP（磷酸三苯 酯） （3）己二酸、壬二酸、葵二酸等的二辛酯。
9
六、增塑剂的选用原则
（1）邻苯二甲酸酯类性能较全面，可作主增塑剂使用。 （2）当相对分子质量相近时，芳香型结构的酯类与PVC 的相容性优于脂肪型结构的增塑剂，同类酯类化合物的相 容性随烷基酯相对分子质量增加而变小。 （3）邻苯二甲酸酯类的塑化效率优于间(对)苯二甲酸酯 类。 （4）当相对分子质量相当时，正构醇形成的酯的塑化效 率、耐挥发性、耐低温性比异构醇形成的酯好。 （5）不同增塑剂的效用和功能各不相同，在实际使用中 往往采用复合的方法。 （6）不同填充剂、着色剂吸收增塑剂的性能差异较大， 应适当增加或减少增塑剂用量。
交联剂及相关添加剂的选用原则 1、交联剂及相关添加剂的选择
取决于被交联高分子化合物的类型、加工条件(如 停留时间和温度)以及对最终制品的要求(除物理机 械性能外，有时对臭味也有规定)，交联程度与交 联剂用量有关，而交联速度与温度有关。
2、其他添加剂的影响
（1）填充剂 （2）增塑剂和增量油 （3）抗氧剂 （4）发泡剂 （5）配合剂
硅有机化合物
主要是甲基硅油(聚二甲基硅氧烷)和乙基硅油(聚二乙 基硅氧烷)。
三、对润滑剂性能要求
三氟化硼乙醚络合物
三聚甲醛
半缩醛端基
热稳定剂
PVC的热降解机理：自由基链式反应机理。
（1）苯二甲酸酯类。DOP（邻苯二甲酸二辛脂） （2）磷酸酯类。TBP（磷酸三甲酯），TPP（磷酸三苯 酯） （3）己二酸、壬二酸、葵二酸等的二辛酯。
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六、增塑剂的选用原则
（1）邻苯二甲酸酯类性能较全面，可作主增塑剂使用。 （2）当相对分子质量相近时，芳香型结构的酯类与PVC 的相容性优于脂肪型结构的增塑剂，同类酯类化合物的相 容性随烷基酯相对分子质量增加而变小。 （3）邻苯二甲酸酯类的塑化效率优于间(对)苯二甲酸酯 类。 （4）当相对分子质量相当时，正构醇形成的酯的塑化效 率、耐挥发性、耐低温性比异构醇形成的酯好。 （5）不同增塑剂的效用和功能各不相同，在实际使用中 往往采用复合的方法。 （6）不同填充剂、着色剂吸收增塑剂的性能差异较大， 应适当增加或减少增塑剂用量。
交联剂及相关添加剂的选用原则 1、交联剂及相关添加剂的选择
取决于被交联高分子化合物的类型、加工条件(如 停留时间和温度)以及对最终制品的要求(除物理机 械性能外，有时对臭味也有规定)，交联程度与交 联剂用量有关，而交联速度与温度有关。
2、其他添加剂的影响
（1）填充剂 （2）增塑剂和增量油 （3）抗氧剂 （4）发泡剂 （5）配合剂
硅有机化合物
主要是甲基硅油(聚二甲基硅氧烷)和乙基硅油(聚二乙 基硅氧烷)。
三、对润滑剂性能要求
高分子材料成型加工（周达飞）课后答案
高分子材料成型加工（周达飞）课后答案熔体破裂：聚合物熔体在导管中流动时，如剪切速率大于某一极限值，往住产生不稳定流动，挤出物表面出现凹凸不平或外形发生竹节状、螺旋状等畸变．以至支离、断裂，统称为熔体破裂塑化：通过热能和(或)机械能使热塑性塑胶软化并赋予可塑性的过程假塑性流体：假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体固化：固化是指物质从低分子转变为高分子的过程。
增塑剂：指用以是高分子材料制品塑性增加，改进其柔韧性、延展性和加工性的物质1、高分子材料的定义和分类高分子材料是一定配合的高分子化合物（由主要成分树脂或橡胶和次要成分添加剂）在成型设备中受一定温度和压力的作用熔融塑化，然后通过模塑制成一定形状，冷却后在常温下能保持既定形状的材料制品。
分类：橡胶、塑料、化学纤维、涂料、粘合剂2 交联能影响高分子材料的哪些性能？哪些材料或产品是经过交联的？力学性能、耐热性能、化学稳定性能、使用性能。
PF可用于电器产品 EP可用于高强度的增强塑料、优良的电绝缘材料、具有优秀黏结强度的黏结剂 UP可用于性能优良的玻璃纤维增强塑料 UF MF PE PVC PU 3、聚合物在成型过程中为什么会发生取向？成型时的取向产生的原因及形式有哪几种？取向对高分子材料制品的性能有何影响？在成型加工时，受到剪切和拉伸力的影响，高分子化合物的分子链会发生取向。
原因：①由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向上的各不同部位的流动速度不相同，由于存在速度差，卷曲的分子力受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和取向。
②高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。
主要包括单轴拉伸取向和双轴拉伸取向。
形式：非晶态高分子取向包括链段的取向和大分子链的取向；结晶性高分子的拉伸取向包括晶区的取向和非晶区的取向高分子材料经取向后，拉伸强度、弹性模量、冲击强度、透气性增加4、高分子材料添加助剂的目的：添加剂是实现高分子材料成型加工工艺过程并最大限度的发挥高分子材料制品的性能或赋予其某些特殊功能性必不可少的辅助成分。
高分子材料成型加工PPT课件
部分了解的章节
第二章、第三章、第四章、第十二章、第十三章
考核方式
习题、读书报告、期终考试
可编辑课件PPT仁 浙江大学 教授
• 1980年7月由潘祖仁先生和孙经武（天津 大学）合编《高分子化学》，为文化革命 后我国第一部正式的高校教材。
• 1986年由潘祖仁先生为主编，对全书进行 了较大修改后再次出版。其后十余年间一 直是各校的主要教材，1992年被评为全国 优秀教材。
可编辑课件PPT
23
2、高分子材料的成型加工
高分子材料 成型加工工艺
实用的材料 或制品
（聚合物+助剂） 这一过程的工程技术
1 如何实现—方法(挤出、注射、压制等) 2 方法不同，产品性能不同 3 材料不同，方法不同 4 方法不同，设备不同
可编辑课件PPT
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3、高分子材料的制造
高分子 化合物制造
的设可编备辑课件PPT
3
课程性质：
高分子材料与工程专业的 专业课程 核心课程
可编辑课件PPT
4
授课方式：
PowerPoint 1、讲课
录像
讲要点（部分章节） 2、自学
出专题、查资料、写报告
做相关的小课题 3、课外兴趣小组
写专题读书报告、集体讨论
可编辑课件PPT
5
授课内容与考核：
主要讲授的章节
绪论、第一章、第五章、第六章、 第七章、第八章、第九章、第十章、第十一章
物理化学 分可析编辑化课学件PPT
高分子物理 物理
材料力学 流体力学
…...
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1、高分子材料的定义
高分子材料是一定配合的高分子化合物(由主要 成分树脂或橡胶和次要成分添加剂组成)在成型设备 中，受一定温度和压力的作用熔融塑化，然后通过 模塑制成一定形状，冷却后在常温下能保持既定形 状的材料制品。
材料概论(周达飞)(二版)_第2章
*溶入溶质原子，将使固溶体的强度和硬 度↗，称为固溶强化；
第二章 材料的组成、结构与性能
*不少固溶元素可明显地改变基体的理化性 能。如Si溶入-Fe中可↗导磁率、↗比电阻，
含24%Si的硅钢片是1种应用广泛的软磁材料。
*要求高导磁率、高塑性和高抗蚀性的合 金，其金相组织多数由1种固溶体组成；
*要求强韧兼备的结构材料：常采用以固溶体为
• 固溶体：固态溶体，即溶质组元溶入溶剂组元的 晶格中所形成的单相固体。保持溶剂组元的晶格 类型。如：C溶入Fe形成以Fe为基的固溶 体，其晶格没变仍为体心立方结构。 • 合金与陶瓷中有不少是属于固溶体。
第二章 材料的组成、结构与性能
固溶体的分类：按溶质原子在溶剂晶格中的位置不同可分成:
•置换型固溶体(或称取 代型)：溶剂A晶格中的原
子被溶质B的原子取代所 形成的固溶体。原子A同 B的大小要大致相同。
•填隙型固溶体(也称间隙型)：在溶剂A的晶格间隙
内有溶质B的原子填入(溶入)所形成的固溶体。B原
子必须是充分小的，如C和N等是典型的溶质原子。
第二章 材料的组成、结构与性能
• 对同1种晶体，可同时存在这2种形式的 固溶体，如普碳钢中，Mn在-Fe中是取 代固溶，C是填隙固溶。 • 与纯金属相比，合金固溶体的物理、化 学性能均发生了不同程度的变化：
2.1 材料的组成 2.2 材料的结构 2.3 材料的性能
第二章 材料的组成、结构与性能
2.1 材料的组成
材料通常都是由原子or分子结合而成的，也可以
说是由各种物质组成的，而物质是由≥1种元素组成
的。按原子or分子的结合与结构分布状态的不同， 可分成3类：
固溶体、聚集体和复合体
•聚集体 •复合体
聚合物成型加工原理
聚合物成型加工原理聚合物成型加工是一种将熔融或软化的聚合物通过模具加工成所需形状的工艺过程。
在现代工业生产中，聚合物成型加工已经成为了一种非常重要的生产方式，广泛应用于塑料制品、橡胶制品、纤维制品等领域。
本文将重点介绍聚合物成型加工的原理及相关知识。
首先，聚合物成型加工的原理是基于聚合物材料的熔融特性。
通常情况下，聚合物材料在一定温度范围内会软化甚至熔化，这为其加工提供了可能。
在加工过程中，首先需要将固态的聚合物颗粒或块状材料加热至其软化或熔化温度，然后通过模具或挤出机等设备将其塑造成所需的形状。
这种加工方式可以实现对聚合物材料的成型和加工，生产出各种塑料制品、橡胶制品等。
其次，聚合物成型加工的原理还涉及到模具设计和成型工艺。
模具设计是影响成型加工质量和效率的关键因素之一。
不同形状、尺寸和结构的制品需要设计不同的模具，而模具的设计又需要考虑到材料的流动性、收缩率、成型压力等因素。
另外，成型工艺也是影响成型加工质量的重要因素，包括加热温度、冷却速度、压力控制等。
通过合理的模具设计和成型工艺，可以实现对聚合物材料的精确成型，确保制品的质量和稳定性。
最后，聚合物成型加工的原理还包括了原料的选择和配比。
不同的聚合物材料具有不同的熔化温度、流动性和硬度，因此在成型加工前需要对原料进行选择和配比。
通常情况下，原料的选择需要考虑到制品的使用环境、机械性能要求、成本等因素，以及原料的熔化特性和流动性。
通过合理的原料选择和配比，可以有效地控制成型加工过程中的材料流动性和成型质量。
综上所述，聚合物成型加工的原理涉及到聚合物材料的熔化特性、模具设计和成型工艺、原料选择和配比等多个方面。
通过对这些原理的深入理解和掌握，可以实现对聚合物材料的精确成型，生产出高质量的塑料制品、橡胶制品等。
同时，也可以为相关行业的技术改进和产品创新提供重要的理论支持和技术指导。
希望本文所介绍的内容能够对聚合物成型加工的相关人员有所帮助，促进该领域的发展和进步。
聚合物加工原理
聚合物加工原理聚合物流体在加工过程中的受力比较复杂,因此相对应的应变也比较复杂,其实际的应变往往是二种或多种简单应变的叠加,然而以剪切应力造成的剪切应变起主要作用。
拉伸应力造成的拉伸应变也有相当重要的作用,而静压力对流体流动性质的作用主要体现在对粘度的影响上。
聚合物流体（熔融状聚合物和聚合物溶液或悬浮液）的流变性质主要表现为粘度的变化,根据粘度与应力或应变速率的关系,可将流体分为以下两类:牛顿流体和非牛顿流体。
拉伸流动:质点速度沿着流动方向发生变化;剪切流动:质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。
由边界的运动而产生的流动,如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动,即为拖曳流动。
而边界固定,由外压力作用于流体而产生的流动,称为压力流动。
聚合物熔体注射成型时,在流道内的流动属于压力梯度引起的压力流动。
聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动,即拖曳流动。
对于小分子流体该粘度为常数,称为牛顿粘度。
而对于聚合物流体,由于大分子的长链结构和缠结,剪切力和剪切速率不成比例,流体的剪切粘度不是常数,依赖于剪切作用。
具有这种行为的流体称为非牛顿流体,非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。
切力变稀原因（假塑性流体）假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。
对聚合物熔体来说,造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。
当缠结的大分子承受应力时,其缠结点就会被解开,同时还沿着流动的方向规则排列,因此就降低了粘度。
缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。
对聚合物溶液来说,当它承受应力时,原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出,这样,粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小,从而使流体粘度下降。
因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比,但不一定是线性关系。
切力变稠原因（膨胀性流体）:当悬浮液处于静态时,体系中由固体粒子构成的空隙最小,其中流体只能勉强充满这些空间。
聚合物加工原理
无损检测
采用无损检测技术对聚合物产品进行 检测，如超声波检测、X射线检测等
，以发现产品内部的潜在缺陷。
06
未来发展趋势与挑战
新型加工技术展望
3D打印技术
通过逐层堆积材料的方式构建物体，为聚合物加工提供了全新的思路，可实现复杂结构的 快速制造。
微纳加工技术
利用微纳米级的精度制造聚合物产品，在生物医学、微电子等领域具有广阔应用前景。
主要包括挤出机、模具、 冷却装置等。
注射成型技术
原理
将聚合物加热熔融后，通过注射 机以一定压力和速度注入模具型 腔中，经冷却固化后得到制品。
应用
适用于制造形状复杂、精度要求高 的制品，如家电外壳、汽车零件等。
设备
主要包括注射机、模具、加热装置 等。
压延成型技术
原理
将聚合物通过压延机的一组或多 组辊筒间隙，使其受到挤压和延 展作用，从而成为具有一定厚度
设备选型依据和建议
01
02
03
04
根据聚合物的性质选择合适的 设备类型，如粘度、熔点、热
稳定性等。
根据制品的要求选择合适的设 备规格和配置，如制品尺寸、
精度要求、生产效率等。
考虑设备的可靠性、稳定性和 维护方便性等因素，选择知名
品牌和优质产品。
根据实际生产情况和预算情况 进行综合评估，选择性价比高
聚合物分类
根据来源可分为天然聚合物和合 成聚合物；根据结构可分为线性 聚合物、支链聚合物和交联聚合 物。
聚合物结构特点
01
02
03
链状结构
聚合物分子链长，通常由 成千上万个重复单元组成。
多分散性
聚合物的分子量具有多分 散性，即分子量分布在一 个较宽的范围内。
采用无损检测技术对聚合物产品进行 检测，如超声波检测、X射线检测等
，以发现产品内部的潜在缺陷。
06
未来发展趋势与挑战
新型加工技术展望
3D打印技术
通过逐层堆积材料的方式构建物体，为聚合物加工提供了全新的思路，可实现复杂结构的 快速制造。
微纳加工技术
利用微纳米级的精度制造聚合物产品，在生物医学、微电子等领域具有广阔应用前景。
主要包括挤出机、模具、 冷却装置等。
注射成型技术
原理
将聚合物加热熔融后，通过注射 机以一定压力和速度注入模具型 腔中，经冷却固化后得到制品。
应用
适用于制造形状复杂、精度要求高 的制品，如家电外壳、汽车零件等。
设备
主要包括注射机、模具、加热装置 等。
压延成型技术
原理
将聚合物通过压延机的一组或多 组辊筒间隙，使其受到挤压和延 展作用，从而成为具有一定厚度
设备选型依据和建议
01
02
03
04
根据聚合物的性质选择合适的 设备类型，如粘度、熔点、热
稳定性等。
根据制品的要求选择合适的设 备规格和配置，如制品尺寸、
精度要求、生产效率等。
考虑设备的可靠性、稳定性和 维护方便性等因素，选择知名
品牌和优质产品。
根据实际生产情况和预算情况 进行综合评估，选择性价比高
聚合物分类
根据来源可分为天然聚合物和合 成聚合物；根据结构可分为线性 聚合物、支链聚合物和交联聚合 物。
聚合物结构特点
01
02
03
链状结构
聚合物分子链长，通常由 成千上万个重复单元组成。
多分散性
聚合物的分子量具有多分 散性，即分子量分布在一 个较宽的范围内。
《聚合物成型加工原理》教学大纲
《聚合物成型加工原理》课程教学大纲课程代码（五号黑体）：MMEN1011课程类别：专业教学课程授课对象：高分子材料与工程等专业开课学期：6学分：3学分指定教材：王贵恒，《高分子材料成型加工原理》，化学工业出版社，1991年一、教学目的聚合物成型加工原理是高分子材料与工程专业的重要专业课程。
本课程的任务是使学生系统的学习高分子材料成型加工的相关理论知识，具备高分子材料与工程专业从业者所需要的专业知识结构。
要求学生通过本课程的学习，掌握聚合物成型加工的基本理论、基本方法和技能，了解产品质量与各种因素之间的关系，提高分析问题和解决问题的能力，为从事高分子材料及其制品的设计、生产和研究工作打下扎实的理论基础。
二、课程目标通过本课程的教学，使学生具备下列能力：1、课程目标1：掌握一切与高分子材料有关的专业基础及专业知识，并能将其用于解决高分子材料领域的复杂工程问题。
2、课程目标2：在掌握专业基础及专业知识的基础上，能通过文献研究分析高分子材料领域复杂工程问题，获得有效结论。
3、课程目标3：在掌握专业基础及专业知识的基础上，明确影响材料性能的各种因素，并根据相关高分子材料特征，选择合理的研究路线和可行的实验方案。
4、课程目标4：在掌握专业基础及专业知识的基础上，能就高分子材料领域复杂工程问题与业界同行及社会公众进行有效沟通和交流，并在跨文化背景下也能进行必要的沟通和交流。
三、课程目标与毕业要求的对应关系通过本课程的学习，掌握聚合物成型加工的基本理论、基本方法和技能，了解产品质量与各种因素之间的关系，为从事高分子材料设计、材料加工与改性奠定基础。
四、教学基本内容绪论课时：1周，共3课时教学内容一、材料的定义和材料的四要素二、高分子材料的基本概念三、学习高分子成型加工这门课的目的和意义思考题：1、什么是材料？材料与物质的关系是什么？材料可分为哪几类？2、成型加工的基本任务是什么？学习高分子材料加工成型原理的意义？第一章材料的加工性质课时：1周，共3课时教学内容第一节聚合物材料的加工性一、聚合物的可挤压性二、聚合物的可模塑性三、聚合物的可纺性四、聚合物的可延性第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系二、粘弹性形变的滞后效应思考题：1、名词解释：可延性、可纺性、塑性形变、应变软化、应力硬化2、了解聚合物可从一种聚集态转变为另一种聚集态的影响因素。
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交联用其他添加剂
1、硫化添加剂
缩短胶料硫化时间，降低硫化速度，减少硫磺用量，改善硫化胶物性
2、硫化活性剂（活化剂、促进助剂）
增加促进剂的活性，减少促进剂用量或缩短硫化时间
3、防焦剂（硫化延缓剂）
焦烧是指胶料在硫化前的加工及贮存过程中发生的早期轻度硫化现象。
4、配合剂（助交联剂）
提高交联密度或交联产率
聚合物加工原理 第二章 添加剂
本章基本习题
1、常用塑料助剂有哪些？了解它们的定义及 作用机理。掌握各种助剂的主要品种。 2、渗析和喷霜分别是如何定义的，简述它们 发生的条件。 3、试述增塑剂的增塑机理。 4、抗静电剂是如何起到抗静电作用的？ 5、加入塑料中的增强剂、填料如何才能达到 与树脂的牢固结合？
1、具有吸收中和HCL的作用 2、与基体树脂相容性好，不与其他助剂发生化 学反应 3、满足加工性能和制品使用性能
§2.1.2 抗氧剂(antioxidant) 定义 ：添加到塑料配方中，能延缓或抑制 塑料氧化降解的物质。橡胶工业中常称为 防老剂。 一、塑料氧化机理
链引发： 链增长：
链终止：
6
抗氧剂品种及作用机理 1.抗氧剂品种：酚类 、胺类 、亚磷酸酯类 。 2.作用机理：
优点是长时间耐热性优，耐候性优，且价廉。 缺点是毒性较大，在树脂中的相容性和分散性较差。
2．金属皂类热稳定剂：
优点是除起热稳定作用外，可兼起材料的润滑作用。
3．有机锡化合物热稳定剂：
优点是可使塑料制品保持良好的透明性、突出的耐热 性，并可与金属皂类热稳定剂产生协同效应。 缺点是价格较贵。
四、热稳定剂的选择
酚类、胺类抗氧剂中含有-OH，=NH，能与自动催 化氧化反应中形成的自由基作用，最终使自由基消 失，使氧化的链式反应终止。
（R-树脂分子链主体，R，-抗氧剂结构主体 ）
亚磷酸类抗氧剂能够将氧化反应过程中形成的氢过氧化物分 解为不活泼产物，使其失去活性：
防老剂选用原则
1、色污现象 2、稳定性 3、相容性 4、溶解性和乳化性
（1）自由基的形成：聚氯乙烯在制备过程中由于 聚合反应的复杂性，使分子链中所产生的双键、 支化点、含氧结构等在光、热作用下形成自由 基。
4
（2）自由基引发聚氯乙烯脱氯化氢
脱出的HCl对聚氯乙烯进一步分解有自动催化作用。
热稳定剂的作用机理
1．抑制自由基生成和
脱HCl的过程
有机锡类热稳定剂，可
以与聚氯乙烯中不稳定
11
§2.4 固化剂(curing agent)
定义：加入到热固性塑料配方中，可以使树脂分子链间产生 交联反应，形成三维网状或立体结构大分子的一种助剂。
固化剂具有专用性，每类热固性塑料均采用与其它热固性塑料所不 同的固化剂。 固化剂在各热固性塑料相应章节中加以介绍。
交联剂
由于历史的原因，橡胶的交联过程习惯称为硫化；塑料的交联过程 习惯称作固化、硬化、熟化等。 高分子材料常用的交联方法(加热文联、辐射交联、添加交联剂交联 等)中，以添加交联剂交联的方法最普遍。
2.紫外线吸收剂：
应用最普遍，UV-0、UV-9等⑴水杨酸酯类； ⑵二苯甲酮类； ⑶ 苯并三唑类。
3.紫外线淬灭剂：
将激发态分子猝灭，镍的有机化合物。
选用光稳定剂的注意事项
光稳定剂与其他添加剂的配伍性。
§2.1.4 生物抑制剂 防霉剂、杀菌剂、抑菌剂
作用：保护材料免受微生物侵蚀。 品种：酚类化合物；
三、增塑剂的性质
1、相容性
溶解度参数、溶剂化作用。 极性高分子选极性增塑剂，非极性高分子选非极性软化剂。
2、加工性 3、对材料性能的影响
Tg和软化温度（PVC）、耐低温性、力学性能、耐老化性、电绝缘性、耐 久性、阻燃性、毒性、反应性。
四、对增塑剂的基本要求：
挥发性小，与树脂的相容性好。
五、常用增塑剂种类：
§2.1.3 光稳定剂（抗紫外线剂）(light stability)
定义：
加入到塑料配方中，改善塑料的耐日光性，防止 或降低日光中紫外线对塑料的破坏的助剂。
一、光对塑料的破坏
波长为300nm 的光波所具有的能量为 397.5KJ/mol ，而大部分聚合物发生自动氧化反 应的活化能约在41.8～167.4 KJ/mol之间，分子 链中化学键的解离能约在167.4～418KJ/mol之 间，说明紫外光对塑料会产生严重的破坏作用。
下表概括了添加剂在塑料材料的组成里喷霜的可 能性。
内 添加剂的 在常温下 在加工温度 容 浓度 的溶解度 下的溶解度
预期的效果
1
a
0
2
a
＜a
3
a
＜a
4
a
＞a
0
不喷霜
＜a
不喷霜
＞a
喷霜，除非通过别
的添加剂形成核心
＞a
不喷霜
3
§2.1 稳定剂
稳定剂按作用功能分为：热稳定剂、光稳定剂、抗 氧剂、抗臭氧剂和生物抑制剂等。 §2.1.1 热稳定剂（thermal stability）
§2.3 润滑剂(lubricant)
定义
加入到塑料配料中，以便在塑料成型加工中减小摩擦， 改善加工性能、利于脱模的助剂。
一、润滑剂的作用、分类
降低摩擦、促进加工成型、利于脱模、改善制品 外观。主要用于硬质PVC，也用于聚烯烃、PS、 ABS、PF等。
分类： 内润滑剂：与树脂有一定的溶合作用，可改善流动性 能，降低塑料内部各组成的内摩擦。硬脂酸、硬脂酸 甘油脂等。 外润滑剂：与树脂不亲和，在树脂表面形成薄膜，防 止塑料粘结在金属设备、模具上。如石蜡、硅油等。
（2）增强剂或填料的表面性质、比表面大小。
只有增强剂或填料与树脂牢固的结合，才能最大限度的产生增强效果。
（3）填充剂的结构性 结构性高低以吸油值表示(指1g或l00g炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯 的毫升数)，吸油值愈大，炭黑结构性愈高
三、常用的填充剂
1、炭黑
按补强性：硬质炭黑、软质炭黑。 按使用性能：超耐磨、中超耐磨、高耐磨（HAF）、快压出 （FEF）、通用炭黑（GPF）、半补强等。 我国已采用美国ASTM的分类和命名系统，由四个符号组成， N×××（N330、N550、N660）或S×××。
四、润滑剂的选用原则
（1）内外润滑剂平衡。 （2）根据工艺特点，考虑剪切速率范围，合理兼顾流动、防粘和塑 化时间三者之间关系。 （3）对于软质PVC，润滑剂主要是防止物料与加工机械表面的粘 附，用量一般为0.5％或更低；对于硬质PVC，润滑剂除上述功能 外，还具有调节PVC树脂熔化速率和降低熔体粘度的作用，应增加 润滑剂用量，通常在1％左右。 （4）应注意稳定剂本身的润滑作用，充分重视稳定剂的品种和用量 以及并用润滑剂的类型。 （5）当填充剂用量较大时，应适当增加润滑剂用量。
10
二、润滑剂的主要品种
脂肪酸及其酯类：硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯等。 脂肪酸酰胺类：硬脂酸酰胺 、油酸酰胺 、己酰胺等。 金属皂类：具有内外润滑作用，是最好的润滑剂兼稳定 剂。硬脂酸铅润滑性最强，硬脂酸镉则最差。 饱和烃类
液态：流动石蜡（白油）。 固态：固体石蜡（矿烛）分为精石蜡、白石蜡、黄石蜡 三种，精石蜡含油量最少，色度最好，一般用作聚氯乙 烯润滑剂。
分类
按作用方式：外增塑、内增塑； 按塑化效率：主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂。 按来源：石油系、动植物油系、煤焦油系、合成酯类、液体聚合物。
塑化效率：将高分子化合物达到某一柔软程度时增塑剂的用量。
二、增塑机理：间隔作用、极性理论和氢键理论。
增塑剂的主要功能是通过在聚合物分子间起间隔作用，使不同分子 链间的距离增大，从而使分子链旋转需要的能量降低，在低于分解 温度时聚合物变得可以流动。 增塑剂极性理论认为，增塑剂不是简单的起间隔作用，而是与聚合 物分子形成键。 氢键理论认为，增塑剂和聚合物间通过氢键连接起来。
季铵盐化合物； 有机锡化合物； 有机汞化合物； 有机铜化合物； 苯胺类化合物； 氮杂环化合物； 有机卤化合物； 其他。
8
§2.2 增塑剂(plasticizer)
定义：用来改善塑料的塑性，增加成型加工时的流动性， 降低制品的脆性，改善塑料耐寒性的一种助剂。 一、增塑作用及增塑剂分类
作用：
使高分子材料塑性增加，改进其柔软性、延展性和加工性。主要用于 PVC树脂和橡胶中。
2
喷霜： 塑料中助剂向制品表面迁移的现象。
一般主要是指增塑剂和润滑剂。 当该类助剂在加工温度下在树脂中完全溶解，但 在室温下仅部分溶解时，所成型的制品在室温下 存放或使用时就会发生喷霜现象。
喷霜发生的条件：
如果添加剂在加工温度下只是部分的溶解，则剩 余的物质可以形成一个核心，围绕这个核心，析 出的添加剂分子便会聚集在一起，只使很少的添 加剂在表面上喷霜。 如果添加剂在加工温度下是完全不溶或者在室温 下完全可溶，则喷霜不会发生。
定义：加入到塑料配料中，能改善树脂的热稳定性，抑制 其热降解、热分解的助剂。 对热稳定性问题比较突出的是聚氯乙烯和聚甲醛两种塑料 材料。聚甲醛主要是采用对树脂端基封闭处理的方法提高 热稳定性，一般所讲的热稳定剂，指的是对聚氯乙烯塑料 专用的热稳定剂。
三氟化硼乙醚络合物
三聚甲醛
半缩醛端基
热稳定剂
PVC的热降解机理：自由基链式反应机理。
的氯原子配位结合，使
之形成稳定的络合物结
构。
图1
eg：二月桂酸二丁基锡
2．吸收中和HCl，抑制它的自动催化作用。
盐基铅盐、金属皂类等热稳定剂，都是HCl的接受 体，可以有效地捕捉HCl，并与之反应形成稳定产 物。
eg：三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸钙、月桂酸钡
图2
5
三、常用热稳定剂种类
1．盐基铅盐热稳定剂：
（1）苯二甲酸酯类。DOP（邻苯二甲酸二辛脂） （2）磷酸酯类。TBP（磷酸三甲酯），TPP（磷酸三苯 酯） （3）己二酸、壬二酸、葵二酸等的二辛酯。
1、硫化添加剂
缩短胶料硫化时间，降低硫化速度，减少硫磺用量，改善硫化胶物性
2、硫化活性剂（活化剂、促进助剂）
增加促进剂的活性，减少促进剂用量或缩短硫化时间
3、防焦剂（硫化延缓剂）
焦烧是指胶料在硫化前的加工及贮存过程中发生的早期轻度硫化现象。
4、配合剂（助交联剂）
提高交联密度或交联产率
聚合物加工原理 第二章 添加剂
本章基本习题
1、常用塑料助剂有哪些？了解它们的定义及 作用机理。掌握各种助剂的主要品种。 2、渗析和喷霜分别是如何定义的，简述它们 发生的条件。 3、试述增塑剂的增塑机理。 4、抗静电剂是如何起到抗静电作用的？ 5、加入塑料中的增强剂、填料如何才能达到 与树脂的牢固结合？
1、具有吸收中和HCL的作用 2、与基体树脂相容性好，不与其他助剂发生化 学反应 3、满足加工性能和制品使用性能
§2.1.2 抗氧剂(antioxidant) 定义 ：添加到塑料配方中，能延缓或抑制 塑料氧化降解的物质。橡胶工业中常称为 防老剂。 一、塑料氧化机理
链引发： 链增长：
链终止：
6
抗氧剂品种及作用机理 1.抗氧剂品种：酚类 、胺类 、亚磷酸酯类 。 2.作用机理：
优点是长时间耐热性优，耐候性优，且价廉。 缺点是毒性较大，在树脂中的相容性和分散性较差。
2．金属皂类热稳定剂：
优点是除起热稳定作用外，可兼起材料的润滑作用。
3．有机锡化合物热稳定剂：
优点是可使塑料制品保持良好的透明性、突出的耐热 性，并可与金属皂类热稳定剂产生协同效应。 缺点是价格较贵。
四、热稳定剂的选择
酚类、胺类抗氧剂中含有-OH，=NH，能与自动催 化氧化反应中形成的自由基作用，最终使自由基消 失，使氧化的链式反应终止。
（R-树脂分子链主体，R，-抗氧剂结构主体 ）
亚磷酸类抗氧剂能够将氧化反应过程中形成的氢过氧化物分 解为不活泼产物，使其失去活性：
防老剂选用原则
1、色污现象 2、稳定性 3、相容性 4、溶解性和乳化性
（1）自由基的形成：聚氯乙烯在制备过程中由于 聚合反应的复杂性，使分子链中所产生的双键、 支化点、含氧结构等在光、热作用下形成自由 基。
4
（2）自由基引发聚氯乙烯脱氯化氢
脱出的HCl对聚氯乙烯进一步分解有自动催化作用。
热稳定剂的作用机理
1．抑制自由基生成和
脱HCl的过程
有机锡类热稳定剂，可
以与聚氯乙烯中不稳定
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§2.4 固化剂(curing agent)
定义：加入到热固性塑料配方中，可以使树脂分子链间产生 交联反应，形成三维网状或立体结构大分子的一种助剂。
固化剂具有专用性，每类热固性塑料均采用与其它热固性塑料所不 同的固化剂。 固化剂在各热固性塑料相应章节中加以介绍。
交联剂
由于历史的原因，橡胶的交联过程习惯称为硫化；塑料的交联过程 习惯称作固化、硬化、熟化等。 高分子材料常用的交联方法(加热文联、辐射交联、添加交联剂交联 等)中，以添加交联剂交联的方法最普遍。
2.紫外线吸收剂：
应用最普遍，UV-0、UV-9等⑴水杨酸酯类； ⑵二苯甲酮类； ⑶ 苯并三唑类。
3.紫外线淬灭剂：
将激发态分子猝灭，镍的有机化合物。
选用光稳定剂的注意事项
光稳定剂与其他添加剂的配伍性。
§2.1.4 生物抑制剂 防霉剂、杀菌剂、抑菌剂
作用：保护材料免受微生物侵蚀。 品种：酚类化合物；
三、增塑剂的性质
1、相容性
溶解度参数、溶剂化作用。 极性高分子选极性增塑剂，非极性高分子选非极性软化剂。
2、加工性 3、对材料性能的影响
Tg和软化温度（PVC）、耐低温性、力学性能、耐老化性、电绝缘性、耐 久性、阻燃性、毒性、反应性。
四、对增塑剂的基本要求：
挥发性小，与树脂的相容性好。
五、常用增塑剂种类：
§2.1.3 光稳定剂（抗紫外线剂）(light stability)
定义：
加入到塑料配方中，改善塑料的耐日光性，防止 或降低日光中紫外线对塑料的破坏的助剂。
一、光对塑料的破坏
波长为300nm 的光波所具有的能量为 397.5KJ/mol ，而大部分聚合物发生自动氧化反 应的活化能约在41.8～167.4 KJ/mol之间，分子 链中化学键的解离能约在167.4～418KJ/mol之 间，说明紫外光对塑料会产生严重的破坏作用。
下表概括了添加剂在塑料材料的组成里喷霜的可 能性。
内 添加剂的 在常温下 在加工温度 容 浓度 的溶解度 下的溶解度
预期的效果
1
a
0
2
a
＜a
3
a
＜a
4
a
＞a
0
不喷霜
＜a
不喷霜
＞a
喷霜，除非通过别
的添加剂形成核心
＞a
不喷霜
3
§2.1 稳定剂
稳定剂按作用功能分为：热稳定剂、光稳定剂、抗 氧剂、抗臭氧剂和生物抑制剂等。 §2.1.1 热稳定剂（thermal stability）
§2.3 润滑剂(lubricant)
定义
加入到塑料配料中，以便在塑料成型加工中减小摩擦， 改善加工性能、利于脱模的助剂。
一、润滑剂的作用、分类
降低摩擦、促进加工成型、利于脱模、改善制品 外观。主要用于硬质PVC，也用于聚烯烃、PS、 ABS、PF等。
分类： 内润滑剂：与树脂有一定的溶合作用，可改善流动性 能，降低塑料内部各组成的内摩擦。硬脂酸、硬脂酸 甘油脂等。 外润滑剂：与树脂不亲和，在树脂表面形成薄膜，防 止塑料粘结在金属设备、模具上。如石蜡、硅油等。
（2）增强剂或填料的表面性质、比表面大小。
只有增强剂或填料与树脂牢固的结合，才能最大限度的产生增强效果。
（3）填充剂的结构性 结构性高低以吸油值表示(指1g或l00g炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯 的毫升数)，吸油值愈大，炭黑结构性愈高
三、常用的填充剂
1、炭黑
按补强性：硬质炭黑、软质炭黑。 按使用性能：超耐磨、中超耐磨、高耐磨（HAF）、快压出 （FEF）、通用炭黑（GPF）、半补强等。 我国已采用美国ASTM的分类和命名系统，由四个符号组成， N×××（N330、N550、N660）或S×××。
四、润滑剂的选用原则
（1）内外润滑剂平衡。 （2）根据工艺特点，考虑剪切速率范围，合理兼顾流动、防粘和塑 化时间三者之间关系。 （3）对于软质PVC，润滑剂主要是防止物料与加工机械表面的粘 附，用量一般为0.5％或更低；对于硬质PVC，润滑剂除上述功能 外，还具有调节PVC树脂熔化速率和降低熔体粘度的作用，应增加 润滑剂用量，通常在1％左右。 （4）应注意稳定剂本身的润滑作用，充分重视稳定剂的品种和用量 以及并用润滑剂的类型。 （5）当填充剂用量较大时，应适当增加润滑剂用量。
10
二、润滑剂的主要品种
脂肪酸及其酯类：硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯等。 脂肪酸酰胺类：硬脂酸酰胺 、油酸酰胺 、己酰胺等。 金属皂类：具有内外润滑作用，是最好的润滑剂兼稳定 剂。硬脂酸铅润滑性最强，硬脂酸镉则最差。 饱和烃类
液态：流动石蜡（白油）。 固态：固体石蜡（矿烛）分为精石蜡、白石蜡、黄石蜡 三种，精石蜡含油量最少，色度最好，一般用作聚氯乙 烯润滑剂。
分类
按作用方式：外增塑、内增塑； 按塑化效率：主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂。 按来源：石油系、动植物油系、煤焦油系、合成酯类、液体聚合物。
塑化效率：将高分子化合物达到某一柔软程度时增塑剂的用量。
二、增塑机理：间隔作用、极性理论和氢键理论。
增塑剂的主要功能是通过在聚合物分子间起间隔作用，使不同分子 链间的距离增大，从而使分子链旋转需要的能量降低，在低于分解 温度时聚合物变得可以流动。 增塑剂极性理论认为，增塑剂不是简单的起间隔作用，而是与聚合 物分子形成键。 氢键理论认为，增塑剂和聚合物间通过氢键连接起来。
季铵盐化合物； 有机锡化合物； 有机汞化合物； 有机铜化合物； 苯胺类化合物； 氮杂环化合物； 有机卤化合物； 其他。
8
§2.2 增塑剂(plasticizer)
定义：用来改善塑料的塑性，增加成型加工时的流动性， 降低制品的脆性，改善塑料耐寒性的一种助剂。 一、增塑作用及增塑剂分类
作用：
使高分子材料塑性增加，改进其柔软性、延展性和加工性。主要用于 PVC树脂和橡胶中。
2
喷霜： 塑料中助剂向制品表面迁移的现象。
一般主要是指增塑剂和润滑剂。 当该类助剂在加工温度下在树脂中完全溶解，但 在室温下仅部分溶解时，所成型的制品在室温下 存放或使用时就会发生喷霜现象。
喷霜发生的条件：
如果添加剂在加工温度下只是部分的溶解，则剩 余的物质可以形成一个核心，围绕这个核心，析 出的添加剂分子便会聚集在一起，只使很少的添 加剂在表面上喷霜。 如果添加剂在加工温度下是完全不溶或者在室温 下完全可溶，则喷霜不会发生。
定义：加入到塑料配料中，能改善树脂的热稳定性，抑制 其热降解、热分解的助剂。 对热稳定性问题比较突出的是聚氯乙烯和聚甲醛两种塑料 材料。聚甲醛主要是采用对树脂端基封闭处理的方法提高 热稳定性，一般所讲的热稳定剂，指的是对聚氯乙烯塑料 专用的热稳定剂。
三氟化硼乙醚络合物
三聚甲醛
半缩醛端基
热稳定剂
PVC的热降解机理：自由基链式反应机理。
的氯原子配位结合，使
之形成稳定的络合物结
构。
图1
eg：二月桂酸二丁基锡
2．吸收中和HCl，抑制它的自动催化作用。
盐基铅盐、金属皂类等热稳定剂，都是HCl的接受 体，可以有效地捕捉HCl，并与之反应形成稳定产 物。
eg：三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸钙、月桂酸钡
图2
5
三、常用热稳定剂种类
1．盐基铅盐热稳定剂：
（1）苯二甲酸酯类。DOP（邻苯二甲酸二辛脂） （2）磷酸酯类。TBP（磷酸三甲酯），TPP（磷酸三苯 酯） （3）己二酸、壬二酸、葵二酸等的二辛酯。