核磁共振氢谱(1H-NMR)
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核磁作为化合物定性中最重要的方式之一,主要分为核磁氢谱(1H-NMR)和核磁碳谱(13C-NMR)两种,接下来我们将分享一些关于核磁氢谱的基本原理和应用。
1H-NMR的基本原理主要是:利用特定频率的电磁波,使得具有自旋原子核(氢原子)发生能级跃迁,即发生核共振,产生的磁频率信号经过转换放大在谱图上以峰的形式体现。
(原理见图1)从原理上看,接收到的信号是磁频率信号,为方便转换,以基准物质为原点,不同官能团的原子核相对于基准物质的距离,即为化学位移(δ)。
一般使用的基准是四甲基硅烷(TMS),规定其化学位移为零。
而核磁定性的基本方式就是利用分子中含氢基团的化学位移和谱峰裂分情况,对化合物的分子结构进行判断。
图1 NMR原理图提到核磁,除了对分子结构进行定性外,我们经常听到的“定量核磁”又是指什么呢?实际上定量核磁(Q-NMR)就是在1H-NMR的基础上,引入“量”的概念,主要利用核磁信号强度与原子数成线性正比的关系,从而用于纯度化合物的含量测定上。
和传统的色谱面积归一化法相比,主要通过定量核磁内标对样品中主成分的含量进行定量,从而可以减少相对响应因子、水分、不挥发性杂质及挥发性杂质对纯度定值准确性的干扰。
目前中国药典、美国药典、英国药典、欧洲药典以及日本药局方均将定量核磁共振(QNMR)作为法定标准收载于附录中。
那么定量核磁又是怎样实现定量目的?定量核磁主要采用内标法,将精密称量的样品和内标混合配制成溶液,通过比较样品特征峰的响应值与内标峰的响应值计算样品的含量。
计算公式如下:式中:Px:定量核磁法测定样品质量分数(%)Pstd:内标物的质量分数(%)Ix:样品在1H-NMR的响应值Istd:内标物质在1H-NMR的响应值Nx:样品的原子核数Nstd:内标物的原子核数(二甲基砜的Nstd=6)Mx:样品摩尔质量Mstd:内标物的摩尔质量m:样品的称量质量mstd:内标物的称量质量想要利用定量核磁法得到准确的结果,除了要对核磁方法进行确认外,内标的选择会对结果的准确性产生很大的影响。
内容:学习目标:核磁共振谱简介化学位移掌握判断化学位移大小的方法影响化学位移的因素常见有机化合物化学位移磁共振与磁共振成像(MRI)a b磁共振成像:a正常人脑;b 含肿瘤(紫色)人脑第二章第3页旋光性和手性合成1核磁共振谱简介(Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy)无外加磁场外加磁场拉莫尔进动α-自旋态β-自旋态吸收∆E释放∆ENuclear magnetic resonance(NMR)核磁共振E M Purcell(1912-1997)美国1952年获物理奖Felix Bloch(1905-1983)美国1952年获物理奖确定分子的C-H和C-C骨架及所处化学环境在核磁共振氢谱1HNMR(300MHz)8化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大,屏蔽作用强,δ小;核外电子云密度小,去屏蔽作用强,δ大.2化学位移(The Chemical Shift)δ电子运动方向电子产生诱导磁场从而对核具有屏蔽作用质子B 诱导Herbert Sander Gutowsky (1919–2000)美国Gutowsky H.S., Hoffman C.J.,Phys.Rev ., 1950, 80, 110)ppm (10νννδ6TMS⨯=仪样-注意:A.1H NMR 中, 常用(CH 3)4Si(TMS)作标样, 规定其δ= 0;B.1H NMR 中, 一般的有机化合物的化学位移约在12ppm 的范围内。
常见有机化合物位移常见有机化合物化学位移区域I 醛(羧)基氢区域II 芳基氢区域III 乙烯基氢区域IV C-Z 氢区域V 烯丙基氢区域VI 饱和氢1) 诱导效应化合物C H 3X C H 3F C H 3OH C H 3Cl C H 3Br C H 3I 电负性(X)4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16❑δ值随邻近原子电负性增加而增加低场δ值大高场δ值小3影响化学位移的因素化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大,屏蔽作用强,δ小;核外电子云密度小,去屏蔽作用强,δ大.❑ 的影响还随离电负性的取代基个数增加而增加,随距离增大而减小1.0 ppm 3.1 ppm5.3 ppm7.3 ppm1.6 ppm0.9 ppm3.3 ppm2) 磁各向异向性(Anisotropic Effects)——电子云不呈球对称引起电负性:Csp > Csp 2> Csp 3实测化学位移δ: 2~3 4.5~6.5 0.9~1.5推测化学位移δ: C≡C -H C=C-H C-C-HPh-H, 6.5~8.5=C-H 4.5~6.5≡C -H 2~3>>π电子流3)共轭效应❑给电子共轭效应(化合物A)减小质子化学位移,❑吸电子共轭效应(化合物B)增大质子的化学位移4) 氢键❑形成分子间氢键后,其化学位移值移向低场,增大质子的化学位移形成分子内氢键时,化学位移值移向更低场RO H 0.5~5ppm RN H 21~3ppm羧酸(二聚体) 10~13.0ppm1HNMR出峰1HNMR不出峰小结化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大,屏蔽作用强,δ小;核外电子云密度小,屏蔽作用小,δ大.化学位移δ还受诱导效应、共轭效应、各向异向性和氢键的影响。
1h nmr光谱
1HNMR光谱即核磁共振氢谱,是一种用于测定有机物分子中氢原子种类、数目和化学环境的光谱技术。
核磁共振氢谱通过样品分子中不同化学环境磁性氢原子核的吸收峰位置(化学位移)为横坐标,以测得吸收峰的相对高度(共振信号强度)为纵坐标所作的谱图。
核磁共振氢谱图中,不同峰数目反映了有机物分子中氢原子化学环境的种类;不同化学环境下的氢具有不同的化学位移,相同化学环境下相同的氢具有相同的化学位移。
不同特征峰之间的强度比反映了不同化学环境氢原子的数目比,进而推断出有机物的碳骨架结构。
甲苯的核磁氢谱
甲苯的核磁共振谱,即质子核磁共振谱(1HNMR)主要由氢原子(质子)在磁场中发射的信号组成。
在甲苯中,有两种不同的氢环境——三个甲基氢和五个芳香环氢。
这是因为甲苯的分子结构中,存在一个由六个碳原子和六个氢原子组成的苯环,苯环上的五个氢原子处于一个化学环境中,而挂在苯环上的甲基团中的三个氢原子处于另一个化学环境中。
在核磁氢谱中,这两种化学环境的氢原子会产生两个独立的信号峰。
甲基(-CH3)的三个氢原子产生一个来自高场区的信号峰,而苯环上的五个氢原子则产生一个来自低场区的信号峰。
各个信号峰的强度反映了它们对应的氢种群的数量。
甲苯的1HNMR谱还可以给我们提供其他有用的信息,如化学位移,这是由磁场的强度(以皮皮(ppm)来表示)和其他因素(如温度、磁场均匀性、样品纯度和浓度等)共同决定的。
一般来说,增加磁场的强度或降低温度都会增加核磁共振信号的化学位移。
此外,由于甲苯分子中的所有氢原子都是等效的,因此,在
1HNMR谱中,所有的信号线都应具有相同的强度。
总的来说,甲苯的核磁氢谱可以帮助我们更好地理解其分子结构和化学性质,并为研究其他类似的有机化合物提供参考。
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应⽤于有机化学领域,并不断发展成为有机物结构分析的最有⽤的⼯具之⼀。
它可以解决有机领域中的以下问题:(1)结构测定或确定,⼀定条件下可测定构型和构象;(2)化合物的纯度检查;(3)混合物分析,主要信号不重叠时,可测定混合物中各组分的⽐例;(4)质⼦交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动⼒学研究。
NMR的优点是:能分析物质分⼦的空间构型;测定时不破坏样品;信息精密准确。
NMR通常与IR并⽤,与MS、UV及化学分析⽅法等配合解决有机物的结构问题,还⼴泛应⽤于⽣化、医学、⽯油、物理化学等⽅⾯的分析鉴定及对微观结构的研究。
⼀、基本概念核磁共振(简称为NMR)是指处于外磁场中的物质原⼦核系统受到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作⽤时,在其磁能级之间发⽣的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此,就本质⽽⾔,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作⽤⽽产⽣的,属于吸收光谱(波谱)范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分⼦结构。
发展历史1.1946 年美国斯坦福⼤学的F. Bloch 和哈佛⼤学E.M .Purcell领导的两个研究组⾸次独⽴观察到核磁共振信号,由于该重要的科学发现,他们两⼈共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应⽤局限于物理学领域,主要⽤于测定原⼦核的磁矩等物理常数。
2.1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原⼦核有不同的共振频率,即化学位移。
接着⼜发现因相邻⾃旋核⽽引起的多重谱线,即⾃旋—⾃旋耦合,这⼀切开拓了NMR 在化学领域中的应⽤和发展。
3.20 世纪60 年代,计算机技术的发展使脉冲傅⾥叶变换核磁共振⽅法和谱仪得以实现和推⼴,引起了该领域的⾰命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并⽇趋成熟,NMR ⽆论在⼴度和深度⽅⾯均出现了新的飞跃性进展,具体表现在以下⼏⽅⾯:1)仪器向更⾼的磁场发展,以获得更⾼的灵敏度和分辨率,现⼰有300、400、500、600MHz,甚⾄1000MHz 的超导NMR 谱仪;2)利⽤各种新的脉冲系列,发展了NMR 的理论和技术,在应⽤⽅⾯作了重要的开拓;3)提出并实现了⼆维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量⼦跃迁等NMR 测定新技术,在归属复杂分⼦的谱线⽅⾯⾮常有⽤。
氢谱二重峰
答:氢谱二重峰是指在核磁共振氢谱(1H-NMR)中,某些化学环境的氢原子会因为自旋耦合而产生两个峰的现象。
具体来说,当两个氢原子位于相邻的碳原子上时,它们之间会发生自旋耦合。
这种耦合会导致两个氢原子的核磁共振信号分裂成两个峰,即所谓的二重峰。
通常情况下,如果两种氢原子在相邻的碳原子上,会产生一组二重峰,即两个氢原子产生两个峰。
然而,如果存在两种不同化学环境的氢原子,例如在一个碳原子上有一个氢原子,而在另一个碳原子上有两个氢原子,那么这两种氢原子之间会发生自旋耦合,导致产生两组二重峰,即每个氢原子产生两个峰。
需要注意的是,氢谱二重峰的产生与分子结构有关,不同类型的氢原子在不同的化学环境中会产生不同的峰型。
因此,在进行核磁共振分析时,需要结合分子结构信息来确定峰型和峰面积的比例关系。
壳聚糖核磁氢谱
壳聚糖的核磁共振氢谱(^1H-NMR)是一种用于确定其结构和脱乙酰度的表征方法。
壳聚糖是一种天然多糖,由葡萄糖胺单元组成,广泛应用于生物医学和药物载体领域。
通过核磁共振氢谱技术,可以对壳聚糖及其衍生物的结构进行详细分析,包括脱乙酰度、取代度和官能团的存在等。
以下是一些关于壳聚糖核磁氢谱的关键点:
1. 脱乙酰度测定:壳聚糖的脱乙酰度是指壳聚糖中氨基葡萄糖单元的比例,这是壳聚糖重要的物理化学性质之一。
1H-NMR技术可以用来测定水不溶性壳聚糖材料的脱乙酰度。
2. 结构表征:通过核磁共振氢谱,可以观察到壳聚糖及其衍生物各个质子的核磁共振峰,从而确认其结构。
例如,壳聚糖-β-环糊精偶合物的1H-NMR谱图可以显示β-环糊精已成功连接到壳聚糖结构单元上。
3. 取代度分析:对于壳聚糖衍生物,如羧甲基壳聚糖,可以通过核磁共振氢谱来确定羧甲基的取代位置和取代度。
这有助于了解不同取代位置对材料性能的影响。
4. 功能化改性:壳聚糖可以通过各种化学修饰进行功能化,如季铵盐修饰、双键修饰等。
这些改性后的壳聚糖可以通过1H-NMR来表征其结构变化,以及评估改性对其性能的影响。
综上所述,核磁共振氢谱是研究壳聚糖及其衍生物结构的重要工具,它能够提供关于分子结构的详细信息,对于开发新型壳聚糖基材料和理解其在各种应用中的行为至关重要。
乙二酸核磁氢谱
乙二酸(化学式为C2H4O4)是一种二元羧酸,其核磁共振氢谱(1H NMR)是一种常用的有机化合物结构分析方法。
在核磁共振氢谱中,乙二酸的氢原子会被置于磁场中,并根据它们对磁场的响应进行检测和分析。
乙二酸的核磁共振氢谱通常包括以下几个部分:
1. 溶剂峰:这是由于溶剂(如氘代氯仿或氘代甲醇)中的氢原子产生的信号。
在乙二酸的核磁共振氢谱中,通常会看到一个宽而弱的溶剂峰,位于0.5-3 ppm之间。
2. 酯基上的氢原子:乙二酸有两个酯基(-COO-),每个酯基都有一个与羰基(C=O)相连的碳原子。
这两个碳原子上的氢原子分别被称为α-碳和β-碳。
在乙二酸的核磁共振氢谱中,α-碳上的氢原子通常会看到一个单峰,位于大约10-12 ppm之间;而β-碳上的氢原子通常会看到一个双峰,位于大约4-6 ppm之间。
3. 羧基上的氢原子:乙二酸有两个羧基(-COOH),每个羧基都有一个与羰基相连的氧原子。
这两个氧原子上的氢原子分别被称为α-氧和β-氧。
在乙二酸的核磁共振氢谱中,α-氧上的氢原子通常会看到一个单峰,位于大约8-9 ppm之间;而β-氧上的氢原子通常会看到一个双峰,位于大约4-6 ppm之间。
4. 其他氢原子:除了酯基和羧基上的氢原子外,乙二酸还可能含有其他与碳原子相连的氢原子。
这些氢原子的信号通常较弱,且位
置取决于它们所连接的碳原子的类型和位置。
总之,通过观察乙二酸的核磁共振氢谱,我们可以了解到乙二酸分子中各个氢原子的类型、数量和相对位置,从而推断出其结构。
这对于有机化合物的结构分析和鉴定具有重要意义。