织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备
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磁控溅射薄膜淀积工艺原理
磁控溅射薄膜淀积工艺是一种物理气相沉积(PVD)的方法,其工作原理可以简要概述为以下几个步骤:
1. 电子加速和电离: 在高真空的环境下,入射离子(通常为氩离子,Ar+)
在电场的作用下轰击靶材。
与此同时,电子在飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞,使其电离产生新的Ar+离子和电子。
2. 电子束缚和二次电子发射: 新产生的电子在电场和磁场的作用下产生漂移,形成一种类似于摆线的运动轨迹。
在环形磁场的情况下,这些电子会在靶表面附近做圆周运动。
这个过程中,二次电子被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内,并且在该区域中电离出大量的Ar+来轰击靶材。
3. 靶材溅射和薄膜形成: Ar+离子在电场的作用下加速飞向阴极靶,并以高
能量轰击靶表面,使靶材发生溅射。
溅射出的中性靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。
4. 温度控制: 由于二次电子的能量很低,传递给基片的能量很小,因此基片
的温升较低。
这使得磁控溅射工艺具有沉积温度低、基片温升低的优点。
磁控溅射的优点包括沉积温度低、沉积速度快、所沉积的薄膜均匀性好,成分接近靶材成分等。
这种工艺在高精度、高性能薄膜制备领域具有广泛应用。
磁控溅射薄膜制备工艺及其应用研究磁控溅射是一种常用的物理气相沉积技术,其中使用电弧或磁控电子束等带电粒子轰击靶材表面,使靶材表面的原子脱离并沉积在基底上形成薄膜。
磁控溅射薄膜制备工艺具有制备高质量、高纯度、均匀厚度的薄膜以及控制薄膜成分、微结构和物理性质等方面的优点,因此应用研究非常广泛。
一、磁控溅射薄膜制备工艺磁控溅射薄膜制备工艺的主要装置包括磁控溅射靶材、磁控溅射室、真空系统、基底传送装置等。
在制备过程中需要首先制备好靶材,通常使用高纯度的金属材料或化合物作为靶材。
在磁控溅射室内设置靶材和基底,通过抽真空将压力降低到一定程度,然后加入惰性气体(如氩气),使用外加磁场引导电子轨迹和控制电子束的进入角度,利用电子轰击靶材表面并将原子从靶材中溅射出来,然后沉积在基底上形成薄膜。
二、磁控溅射薄膜制备技术的应用1. 硬质涂层磁控溅射薄膜制备技术广泛应用于制备硬质涂层,如钛氮、碳氮、氮化铝等涂层,这些涂层具有非常好的耐磨性、耐腐蚀性和高温稳定性,可用于汽车发动机零部件、针头、刀具等领域。
2. 光学涂层磁控溅射薄膜制备技术还可以制备光学涂层,如反射镜膜、中间反射膜、透镜膜、滤波镜。
这些涂层具有高透明度、低散射和高反射率等特点,广泛应用于光学器件、显示器件、激光器件等领域。
3. 生物医学领域磁控溅射薄膜制备技术还可以制备生物医学材料,如医用钢、医用钛、金属合金等薄膜,这些薄膜具有良好的生物相容性和生物可降解性,可用于人工骨骼、人工关节和牙科修补材料等方面。
4. 电子器件磁控溅射薄膜制备技术还可以制备电子器件材料,如导电膜、隔离膜、介质膜等,这些薄膜具有优良的电学性能和化学稳定性,可用于半导体器件、光电子器件等领域。
5. 其他应用除了以上应用之外,磁控溅射薄膜制备技术还可以用于制备防腐蚀、阻燃和防弹涂层,磁记忆材料、人工晶体、存储介质、光电子元器件、传感器等领域。
三、磁控溅射薄膜制备技术的优势和发展方向磁控溅射薄膜制备技术具有许多优势,如具有高质量、高可控性、高纯度、良好的附着性、高重复性等,与传统的化学气相沉积、离子束沉积、溅射沉积等技术相比具有明显的优势。
磁控溅射金属薄膜的制备公司标准化编码[QQX96QT・XQQB89Q「NQQJ6Q8・MQM9N]磁控溅射薄膜金属的制备黎明烟台人学环境与材料工程学院山东烟秤】11E-mail摘要:金屈与金屈氧化物在气敏.光催化与太阳能电池等方面有肴极为重要的应用.通过磁控溅射法制备的金屈氧化物薄膜.具有纯度商、致密性好、可控性强、与基底附着性好等优点•因此磁控溅射技术被广泛应用于工业化生产制备大面积、商质址的薄膜。
我们通过磁控溅射法制备了氧化铜纳米线阵列薄膜•并研尤了其气敏性质:除此之外,我们还通过磁控溅射法制备了T102/W03复合薄膜,研究了两者之间的电荷传输性质关键词:磁控溅射;气敏性质;光电性质Magnetron sputtering metal filmpreparationLi Mi ngEnvironmental and Materials Engineering, Yantai University Shandong Yantai 111E-mailAbstract: GAas Metal and metal oxide have important applications in gas-sensing, photocatalyst and photovoltaics, etc・ The metal oxide film prepared by magnetron sputtering technique possesses good qualities, such as high purity, good compactness, controllability and excellent adhesion・ Therefore magnetron sputtering technique is widely used to prepare large area and high quality films in industrial production・In our work, CuO nanowires (NWs) array films were synthesized by magnetron sputtering・Their gas-sensing properties were also investigated・Except this, W03/ T102 nanocomposite films were synthesized by magnetron sputtering and their dynamic charge transport properties were investigated by the transient photovoltage technique・Key Words : Gmagnetron Sputtering, Photo-electric Properties, Gas-sensing Properties1绪论磁控濺射由于其显着的优点应用日趋广泛,成为工业镀膜生产中最主要的技术之一•相应的滋射技术与也取得了进一步的发展!非平衡磁控溅射改善了沉枳室内等离子体的分布.提岛了膜层质虽:中频和脉冲磁控溅射可有效避免反应薇射时的迟滞现紀消除耙中両和打弧问題,提舟制备化合物薄膜的稳定性利沉积速率:改进的磁控溅射靶的设计可获得较商的靶材利用率:商速溅射和自溅射为溅射镀膜技术开辟了新的应用领域。
低温下工作的固体氧化物燃料电池用的超薄电解质膜的开发本文约2457字,阅读约需6分钟摘要:研究小组通过溅射法控制氧缺陷和晶格的形成,制备了Sm-doped CeO2-δ薄膜,并揭示了其表面结构和特殊离子传导性,有望将其应用于超薄电解质膜,降低SOFC的工作温度。
关键字:固体氧化物燃料电池、超薄电解质膜、表面质子传导性、Sm-doped CeO2-δ薄膜、二氧化铈低温下工作的固体氧化物燃料电池用的超薄电解质膜的开发在100℃以下由物理吸附水带来的表面质子传导性东京理科大学高能加速器研究机构东北大学多元物质科学研究所研究的宗旨和要点➤揭示了对于优先在平面方向[111]形成的Sm-doped CeO2-δ薄膜,当处于100℃以下的低温范围时,其上存在的物理吸附水会导致其具有表面质子传导性。
➤这种特殊现象是由Sm-doped CeO2-δ薄膜的晶格和氧缺陷的可控制性引起的,有望将其应用于超薄电解质膜,以降低现有的固体氧化物燃料电池的工作温度。
由东京理科大学理学部应用物理学科的樋口透副教授、物质材料研究机构的土屋敬志高级研究员、高能加速器研究机构(KEK)物质构造科学研究所的堀场弘司副教授、东北大学多元物质科学研究所的组长广志教授等组成的研究小组,通过溅射法控制氧缺陷和晶格的形成,制备了Sm-doped CeO2-δ薄膜(以下称为“SDC薄膜”),并揭示了其表面结构和特殊离子传导性。
近年来,清洁高效的固体氧化物燃料电池(以下简称为“SOFC”)中使用的电解质和电极材料的研究备受关注。
然而,由于SOFC的工作温度高,用途有限,所以人们一直期待着能开发出一种在低温下也具有离子传导性的固态电解质膜。
由樋口副教授领导的研究小组正在研究CeO2(氧化铈、二氧化铈),众所周知,CeO2是一种稀土氧化物,通过稀土类的置换可具有高氧离子传导性,并且由于氧原子的缺陷表现出电子传导性。
最近,有人提出CeO2可以通过表面吸附来传导质子。
气体扩散层制备
气体扩散层制备是一种用于制备薄膜材料的方法,用于在
表面或基底上生成薄膜。
气体扩散层制备可以通过几种方
法进行,包括物理蒸发、化学气相沉积、溅射沉积等。
1. 物理蒸发:通过加热材料,使其蒸发并在基底上沉积。
这种方法适用于高沸点材料。
物理蒸发可通过热源(如电
阻加热、电子束蒸发或激光蒸发等)在真空中进行。
2. 化学气相沉积:通过将气体或蒸气在反应室中加热分解,生成所需的材料,并在基底上沉积。
这种方法可以得到高
质量、均匀的薄膜。
常用的化学气相沉积方法有化学气相
沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等。
3. 溅射沉积:通过将材料置于真空腔中,通过离子轰击或
电子轰击等方式使材料蒸发,并在基底上沉积。
这种方法
适用于大部分材料,可以得到高质量的薄膜。
溅射沉积技
术主要包括磁控溅射、反向溅射、原子层沉积等。
以上是常见的气体扩散层制备方法,具体选择哪种方法取决于所需薄膜材料的性质和应用需求。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期质子交换膜燃料电池气体扩散层结构与设计研究进展陈匡胤1,李蕊兰1,童杨2,沈建华1(1 华东理工大学材料学院,上海 200237;2 中华人民共和国科学技术部高技术研究发展中心,北京100044)摘要:气体扩散层(GDL )在质子交换膜燃料电池(PEMFC )中起到支撑催化层、传输反应气体和排出反应过程中产生的水的作用,设计和优化GDL 的结构对提升燃料电池的性能有重要作用。
本文首先介绍了氢燃料电池应用前景,简述了PEMFC 的结构和工作原理,指出了目前GDL 的气液传输能力不足的问题,分析了孔结构、碳材料、微孔层微观结构、润湿性和耐久性五个因素对GDL 性能的影响,并归纳了当前的研究进展,同时还涵盖了与GDL 内传质过程相关的建模方法。
最后总结了影响GDL 性能的各种因素,并对质子交换膜燃料电池内的GDL 发展进行了展望,指出用新型金属泡沫材料代替传统碳材料构建气体扩散层-双极板集成结构从而缩短传质路径并降低传质阻力,提出利用新兴的3D 打印技术去构建高精度具有复杂结构的气体扩散层。
本综述对未来优化GDL 结构、提高燃料电池性能具有一定的指导意义。
关键词:燃料电池;气液两相流;优化设计;传质;数值模拟中图分类号:TQ028.8 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)S1-0246-14Structure design of gas diffusion layer in proton exchange membranefuel cellCHEN Kuangyin 1,LI Ruilan 1,TONG Yang 2,SHEN Jianhua 1(1 School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2High Technology Research and Development Center ,Ministry of Science and Technology of the People s Republic ofChina ,Beijing 100044,China)Abstract: Gas diffusion layer (GDL) plays an important role in supporting the catalytic layer andproviding the transmission access of gas and water in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Designing and optimizing the structure of GDL significantly influence the performance of fuel cell. In this paper, the application prospect of hydrogen fuel cell and the structure and working principle of PEMFC are briefly introduced. The problem of insufficient gas-liquid transmission capacity of GDL is pointed out and the effects of pore structure, carbon material, and microstructure of microporous layer, wettability and durability on the performance of GDL are analyzed. This review also summarizes the current research progress of GDL including the modeling studies. Finally, various factors affecting the performance of GDL are summarized, and the development of PEMFC is prospected. It is pointed out that novel metal foammaterials could replace the traditional carbon materials to construct the GDL-BP integrated structure with综述与专论DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1102收稿日期:2023-07-03;修改稿日期:2023-09-26。
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201410737555.4(22)申请日 2014.12.05C23C 14/14(2006.01)C23C 14/35(2006.01)C23C 14/58(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)(71)申请人国家纳米科学中心地址100190 北京市海淀区中关村北一条11号(72)发明人李晓军 刘颖 赵修臣 褚卫国江鹏 宋志伟(74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司11332代理人巩克栋 侯桂丽(54)发明名称一种磁控溅射制备纳米多孔金属薄膜的方法(57)摘要一种制备纳米多孔金属薄膜的方法,通过磁控溅射工艺制备。
本发明的方法制作工艺简单,并可以常温下制备出纳米多孔金属薄膜;所制备的多孔金属薄膜具有超薄、比表面积大、活性高、膜层均匀、易于微器件集成等特点,可以应用于催化、新能源领域,并可以直接作为超级电容器材料制备微型电容电极。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图3页(10)申请公布号CN 104451547 A (43)申请公布日2015.03.25C N 104451547A1.一种制备纳米多孔金属薄膜的方法,其特征在于,通过磁控溅射工艺制备。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)在衬底上溅射金属薄膜;(2)将制得的金属薄膜去除腐蚀电位低的合金元素。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在溅射金属薄膜之前,先溅射沉积Cr或Ti膜;优选地,所述Cr或Ti膜厚为5-15nm,优选为10nm;优选地,溅射沉积Cr或Ti膜的条件为:磁控溅射设备沉积腔室的本底真空度为5×10-5-10×10-5Pa,优选为7×10-5Pa;溅射功率为50-150W,优选为100W;溅射气压为0.2-1.0Pa,优选为0.5Pa;溅射时间为5-15min,优选为8min。
国产燃料电池用气体扩散层材料关键技术研究及产业化一、引言燃料电池作为清洁能源的重要代表之一,受到国内外广泛关注。
燃料电池的核心部件之一是气体扩散层材料,其在燃料电池中扮演着重要角色。
随着国内对清洁能源产业的重视,国产气体扩散层材料的关键技术研究及产业化成为当前关注的热点。
二、国产气体扩散层材料的研究现状近年来,国内外在气体扩散层材料领域取得了一系列研究进展。
在国外,一些先进的气体扩散层材料已经实现商业化生产,并在燃料电池汽车等领域得到应用。
而在国内,相关研究机构和企业也积极投入到气体扩散层材料的研究和开发中。
与国际先进水平相比,国内在气体扩散层材料的研究与产业化上仍存在一定的差距。
三、国产气体扩散层材料研究的主要问题在国内,国产气体扩散层材料的研究面临诸多挑战。
目前国内在气体扩散层材料的关键技术研究方面仍处于起步阶段,存在着材料研发成本高、技术难度大等问题。
国内气体扩散层材料的研究人才储备相对薄弱,缺乏高素质的研发团队和科研人员。
国内在气体扩散层材料生产工艺和质量控制方面也需进一步完善。
四、国产气体扩散层材料研究的关键技术为了促进国产气体扩散层材料的发展,有必要重点关注以下关键技术领域的研究:1. 材料设计与研发:加大对新型气体扩散层材料的研发力度,探索具有优异电化学性能和耐久性的材料,提高材料的成本效益比。
2. 生产工艺与质量控制:优化国内气体扩散层材料的生产工艺,提高生产效率和产品质量,降低成本。
3. 界面工程与相关技术:加强气体扩散层材料与其他燃料电池组件的接口研究,提高材料的整体性能。
4. 完整系统集成:将气体扩散层材料与燃料电池系统、电控系统等进行集成研究,以实现整体性能的提升。
五、国产气体扩散层材料产业化路径在国产气体扩散层材料的产业化路径上,应充分发挥政府、企业和研究机构各方的作用,建立产学研用结合的协同机制。
还应鼓励企业加大研发投入,加强与高校、科研院所的合作,培育和引进高层次的研发人才。
气体扩散层,其制备方法,以及相应的膜电极组件以及燃料
电池
气体扩散层是燃料电池中一种重要的组件,它能够将氢气和空气在阳极和阴极之间进行传递,并且在燃料电池中具有重要的作用。
本文将介绍气体扩散层的制备方法以及相应的膜电极组件和燃料电池。
1. 气体扩散层的制备方法
气体扩散层通常由碳纤维、碳黑、PTFE等材料制成。
其制备方法主要有两种:涂覆法和压制法。
涂覆法:将碳黑和PTFE混合后均匀涂覆在碳纤维纸上,然后在高温下进行烧结,形成气体扩散层。
压制法:将碳黑和PTFE混合后,通过高压机器将其压制成片状,然后再将其切成适当大小的气体扩散层。
2. 膜电极组件
膜电极组件是燃料电池中另一种重要的组件,它包括阳极、阴极和质子交换膜。
阳极和阴极各自包括气体扩散层、电催化剂层和导电层。
膜电极组件的制备方法可以采用喷涂法或滚涂法。
喷涂法:将气体扩散层和电催化剂溶液混合后,采用喷雾器将混合物喷涂在质子交换膜上,形成阴极层和阳极层。
滚涂法:将气体扩散层和电催化剂混合后,通过滚染机将混合物滚涂在质子交换膜上,形成阴极层和阳极层。
3. 燃料电池
燃料电池是一种利用氢气和空气产生电能的电池。
它由质子交换
膜、气体扩散层、阳极、阴极等组成。
当氢气和空气在阳极和阴极之间进行传递时,会产生水和电能。
燃料电池具有高效、环保、节能等优点,被广泛应用于交通、航空、家庭等领域。
以上是关于气体扩散层、其制备方法、相应的膜电极组件以及燃料电池的介绍。
Vol.40高等学校化学学报No.32019年3月㊀㊀㊀㊀㊀㊀CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES㊀㊀㊀㊀㊀㊀542 547㊀㊀doi:10.7503/cjcu20180491织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备刘家明,傅凯林,张㊀泽,郭㊀伟,潘㊀牧(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,燃料电池湖北省重点实验室,武汉430070)摘要㊀采用磁控溅射技术在具有织构结构的气体扩散层(GDL)表面制备了可应用于氢氧质子交换膜燃料电池的超低Pt载量阴极催化层,并通过SEM㊁轮廓仪和XRD等测试方法表征了GDL及其载Pt后的形貌和物相,利用XPS分析溅射Pt的化学价态,使用电池测试台表征其电池性能.测试结果表明,磁控溅射法在GDL表面沉积的Pt催化层载量可控且分布均匀;与商业GDL对比,Pt在织构GDL表面具有更大的可附着面积.电池性能测试结果显示,当Pt载量为0 04mg/cm2时,以织构GDL作基材的样品质量比功率高达26 25kW/gPt,远大于商业GDL作基材时的17 76kW/gPt,也大于同等Pt载量下商业Pt/C催化剂的24 00kW/gPt.关键词㊀磁控溅射;氢氧质子交换膜燃料电池;超低铂载量;织构气体扩散层中图分类号㊀O646㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀A㊀㊀㊀㊀收稿日期:2018⁃07⁃09.网络出版日期:2019⁃01⁃24.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21706200)和中国博士后科学基金(批准号:2018T110813)资助.联系人简介:郭㊀伟,男,博士,副研究员,主要从事质子交换膜燃料电池研究.E⁃mail:guowei2016@whut.edu.cn质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有广阔的应用前景而备受关注[1].其中,氢氧PEMFC由于具有更高的能量密度,在航空航天和潜艇潜航等特殊运行环境下拥有巨大的需求[2].膜电极(MEA)是氢氧PEMFC的核心部件,一般采用贵金属Pt作为催化剂.氢氧膜电极通常采用气体扩散电极(GDE)工艺制备,但这种工艺制备的阴极Pt载量较高(一般大于1 0mg/cm2,多数在2 0 4 0mg/cm2之间[3]),因此降低Pt载量依然是氢氧膜电极开发的主要研究方向[4,5].为了达到降低Pt载量的目标,许多科研工作者致力于开发新型工艺来制备氢氧膜电极,如通过磁控溅射技术或喷涂技术改良GDE工艺[6,7]或者采用三合一(CCM)工艺[8,9],其中磁控溅射沉积技术具有制备工艺简单㊁灵活性高㊁制备的催化剂材料形貌和结构可控㊁溅射基材种类多等优势,是实现超低Pt载量膜电极最有潜力的制备技术之一[10].以气体扩散层(GDL)作为溅射基材,直接在GDL表面沉积Pt的制备过程非常简单,更容易实现产业化,因此,已有大量关于在GDL表面溅射沉积Pt制备低Pt载量膜电极的研究报道[11 15].1997年,Shinichi等[11]首次用磁控溅射技术在GDL表面沉积0 04mg/cm2超低载量Pt,但是由于电池内阻太高,导致电池性能较差.后来,Brault等[12]用低压超高频感应等离子溅射系统在GDL表面溅射沉积0 08mg/cm2的Pt并用于电池阴极侧,在氢氧测试条件下,电压0 6V时的电流密度为0 67A/cm2,在高电流密度区域,电压下降非常迅速.在GDL表面共溅射沉积Pt和C虽然可将Pt载量降低至0 01mg/cm2,但是并没有提升电池性能[13].Sung等[14]用高压溅射技术在GDL表面溅射沉积0 02mg/cm2的Pt并分别用于电池的阳极和阴极侧,在氢氧测试条件㊁电压为0 6V时电流密度为0 65A/cm2,最大功率密度为0 42W/cm2.上述研究报道均采用商业GDL作为溅射基材,虽然可以实现超低Pt载量,但电池性能并不理想.商业化GDL通常由基底和微孔层(MPL)组成,基底通常采用碳布或碳纸材料,MPL主要为碳粉与PTFE的混合物.目前,商业GDL表面微孔层整体较为平整,作为溅射基底材料能为Pt粒子附着提供的面积较小,使Pt粒子更容易堆积,Pt的利用率受限.而在相同Pt载量下,织构GDL表面呈高低起伏结构,能为Pt粒子附着提供更大的面积,使能参与催化反应的Pt的数量更多,大大提高Pt的利用率,从而提高电池性能.本文以采用丝网印刷涂布技术制备的织构GDL为溅射基材,利用磁控溅射技术制备了超低Pt载量阴极催化层并应用于氢氧燃料电池,研究了溅射基材和溅射Pt载量对电池性能的影响,并与商业Pt/C催化剂的商业CCM制备工艺进行了对比.1㊀实验部分1.1㊀试剂与仪器Pt靶(纯度99 99%,贵研铂业股份有限公司);Nafion溶液(质量分数0 5%,美国Dupont公司);商业Pt/C(Pt质量分数29 7%,美国JohnsonMatthey公司);MPL浆料(质量分数:C80%,PTFE20%,武汉理工新能源有限公司);商业GDL(Sigracet25BC,美国SGL公司);东丽碳纸(Tory,日本东丽公司).全自动磁控镀膜系统(TRP⁃450,中国科学院沈阳科学仪器有限公司);全谱直读等离子体发射光谱仪(Prodigy7,美国利曼⁃徕伯斯公司);场发射扫描电子显微镜(ZeissUltraPlus,德国蔡司公司);转靶X射线衍射仪(D8Advance,德国布鲁克AXS公司);X射线光电子能谱仪(ESCALAB250Xi,美国赛默飞世尔科技有限公司);光学轮廓仪(NPFLEX3D,美国布鲁克公司);群翌测试系统(HTS⁃125,中国台湾群益公司,测试温度为80ħ,阳极和阴极分别通入氢气和氧气,气体流量分别为200和80mL/s,过量系数分别为1 5和2 0,背压均为150kPa,相对加湿度均为100%).1.2㊀载铂GDL的制备利用全自动磁控镀膜系统制备载铂GDL.选用尺寸为Φ60mm的Pt靶,靶基距为90mm,真空度为3ˑ10-4Pa,工作气压(Ar)为2Pa,直流电源溅射功率为20W,溅射时间分别为200和1200s,基体材料分别为商业GDL和织构GDL.其中织构GDL是通过丝网印刷的方式将MPL浆料涂覆在东丽碳纸表面,然后进行烘干处理而获得,从而使其MPL表面具有织构结构.按图1所示的工艺流程制备样品,并分别标记为C⁃GDL⁃200s(商业GDL,溅射200s)㊁C⁃GDL⁃1200s(商业GDL,溅射1200s)㊁T⁃GDL⁃200s(织构GDL,溅射200s)和T⁃GDL⁃1200s(织构GDL,溅射1200s).Fig.1㊀FlowchartofsputterPtontheGDLsurface为了测定在GDL表面溅射不同时间对应的Pt载量,对一系列载铂GDL样品截取面积为2cmˑ2cm的小块,并分别进行全谱直读等离子体发射光谱(ICP⁃OES)测试,结果表明,溅射200和1200s对应的Pt载量分别为0 04和0 24mg/cm2.1.3㊀膜电极的制备与测试选用Nafion211膜(美国Dupont公司)作为质子交换膜,膜电极活性面积为5cmˑ5cm.阳极侧选用商业Pt/C作为催化剂,Pt载量为0 4mg/cm2,通过热压转印到膜的一侧表面,热压温度为150ħ,压力1 5MPa,时间150s;以商业GDL作为气体扩散层;阴极侧选用上述4种载铂GDL样品,喷涂质量分数为0 5%的Nafion溶液后置于膜的另一面,制备成MEA.另外,为了与商业Pt/C催化剂对比,阴极用Pt载量分别为0 04和0 24mg/cm2的商业Pt/C催化剂制备2个标准MEA,分别标记为345㊀No.3㊀刘家明等:织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备Pt/C⁃0 04和Pt/C⁃0 24.将制备的MEA组装成单电池,使用群翌测试系统测试电池性能.2㊀结果与讨论2.1㊀载铂GDL的表征为了研究不同GDL表面溅射沉积Pt前后的形貌变化,对样品进行了SEM测试,结果如图2所示.商业GDL在低倍数下看表面较平整[图2(A)],在高倍数下可见碳颗粒尺寸约为30nm[图2(B)];由溅射200s时商业GDL的SEM照片可见,Pt覆盖在碳颗粒表面,使颗粒尺寸略微增大至50nm左右;溅射1200s时的商业GDL表面Pt载量增多,平均颗粒尺寸增大为90nm[图2(D)];织构GDL在低倍数下呈高低起伏的网格状,方形格子边长约为175μm,沟壑宽度约为75μm[图2(E)],在高倍数下碳颗粒尺寸约为30nm[图2(F)];溅射200s时的织构GDL颗粒尺寸约为50nm[图2(G)];溅射1200s时的织构GDL颗粒尺寸约为90nm[图2(H)].可见,低倍数下织构GDL与商业GDL表面形貌差异较大,高倍数下溅射Pt前后的织构GDL表面颗粒尺寸与商业GDL基本相同.Fig.2㊀SEMimagesbeforeandaftersputteringPtonGDLsurface(A),(B)C⁃GDL;(C)C⁃GDL⁃200s;(D)C⁃GDL⁃1200s;(E),(F)T⁃GDL;(G)T⁃GDL⁃200s;(H)T⁃GDL⁃1200s.为了进一步量化粗糙度,采用多区域轮廓仪对2种GDL进行测试,商业与织构GDL表面的3维图谱如图3所示.结果显示,商业与织构GDL的Ra值(算术平均粗糙度)分别为1 83和2 35μm.可见,织构GDL表面更粗糙,溅射Pt可附着的表面积更大.Fig.3㊀ProfilerimagesofC⁃GDL(A)andT⁃GDL(B)surfaces图4给出了不同GDL表面溅射200s和1200s后的断面SEM照片以及相同区域的Pt元素分布图.从图4(A1,A2,B1,B2)可知:商业GDL表面较平整,Pt分布在GDL表层,溅射时间越长,Pt的数量越多.从图4(C1,C2,D1,D2)可知,织构GDL表面呈高低起伏状,Pt随着织构轮廓均匀分布在GDL表面,相比于商业GDL,Pt覆盖的面积更大.为了进一步验证覆盖在碳颗粒表面的物质为金属Pt,对溅射前后的GDL样品进行XRD测试,结果如图5所示.从XRD谱图中可以看出:溅射Pt后,当溅射时间为1200s时,Pt(111)衍射峰最强,Pt(200)衍射峰较弱,这与文献报道的结果一致[16].而溅射200s的样品没有明显的Pt衍射峰,这可能是由于溅射时间非常短,Pt的载量很低导致的.445高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Vol.40㊀Fig.4㊀SEMimages(A1 D1)andPtelementdistributionmaps(A2 D2)ofGDLsection(A1,A2)C⁃GDL⁃200s;(B1,B2)C⁃GDL⁃1200s;(C1,C2)T⁃GDL⁃200s;(D1,D2)T⁃GDL⁃1200s.Fig.5㊀XRDpatternsofPtsputteredonGDLsurfaceFig.6㊀XPSspectraofPtsputteredonFGDLsurface为了表征溅射Pt的化学环境,对结构GDL表面溅射Pt的样品进行XPS测试,结果如图6所示.Pt4f谱图可以分解为Pt(0),Pt(+2)和Pt(+4)3个不同的价态区域,其相对比例分别为70 2%,16 9%和12 9%[17].这说明溅射Pt是以非氧化态为主,氧化态Pt形成的主要原因是溅射后样品暴露于空气中部分Pt被氧化[18,19].2.2㊀载铂GDL的电池性能图7示出了商业GDL和织构GDL分别溅射不同Pt载量以及商业Pt/C催化剂的电池性能.由图7(A)和(B)可知,当Pt载量为0 04mg/cm2时,以商业GDL作为溅射基材的电池在电流密度为1700mA/cm2时率密度可达0 71W/cm2,Pt的质量比功率为17 76kW/gPt(质量比功率可通过最大功率密度/载量计算得出);以织构GDL作为溅射基材的电池在电流密度为2400mA/cm2时功率密度可达1 05W/cm2,Pt的质量比功率为26 25kW/gPt;商业Pt/C的电池在电流密度为2400mA/cm2时功率密度达到0 96W/cm2,Pt的质量比功率为24 00kW/gPt,织构GDL作为溅射基材的电池性能最佳.这一方面是由于商业GDL表面微孔层较为平整,而织构GDL表面微孔层呈高低起伏的网格状,溅射Pt层附着在织构GDL上的面积更大,一定程度上提高了Pt的覆盖面积,而且在氢氧条件下,织构GDL表面的沟壑更有利于水管理;另一方面是由于在0 04mg/cm2超低Pt载量的条件下,溅射Pt厚度约为20nm,而商业Pt/C催化层厚度通常为10μm左右,超薄催化层拥有更小的氧传输阻力,因此,以织构GDL作为溅射基材制备的超低Pt载量阴极催化层应用于氢氧燃料电池相比以商业GDL作基材和商业Pt/C催化剂具有明显优势.由图7(C)和(D)可知:当Pt载量增加到0 24mg/cm2时,商业GDL作为溅射基材的电池最大功率密度提升到1W/cm2,Pt的质量比功率为4 16kW/gPt;织构GDL作为溅射基材的电池最大功率密度提升到1 10W/cm2,Pt的质量比功率为4 58kW/gPt;商业Pt/C催化剂的电池最大功率密度提升到1 26W/cm2,Pt的质量比功率为5 25kW/gPt,商业Pt/C催化剂的电池性能最佳.这是因为商业545㊀No.3㊀刘家明等:织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备Fig.7㊀I⁃Vcurves(A,C)andpowerdensitycurves(B,D)of0 04mg/cm2Ptloading(A,B)and0 24mg/cm2Ptloading(C,D)GDLPt/C上Pt颗粒的尺寸约为3nm[20],Pt载量越高,催化层中的Pt颗粒越多,参与催化反应的Pt表面增大,性能提升非常明显;但对于溅射Pt而言,溅射时间越长,Pt堆积得越厚,Pt载量对应增加,但只是最外层的Pt参与催化反应,内层的Pt仅起导电作用,因此,溅射Pt堆积得越厚,Pt的质量比功率反而急剧降低.3㊀结㊀㊀论磁控溅射在GDL表面沉积的Pt载量可控,织构GDL表面Pt的可附着面积大于商业GDL.溅射Pt载量为0 04mg/cm2时,以织构GDL作基材的电池在电流密度为2400mA/cm2时功率密度达到1 05W/cm2,催化剂的质量比功率为26 25kW/gPt,远大于商业GDL作基材且电流密度为1700mA/cm2时的功率密度(0 71W/cm2)和质量比功率(17 76kW/gPt),并大于商业Pt/C催化剂在同载量条件下电流密度为2400mA/cm2时的功率密度(0 96W/cm2)和质量比功率(24 00kW/gPt).参㊀考㊀文㊀献[1]㊀BanhamD.,YeS.,ACSEnergyLett.,2017,2(3),629 638[2]㊀SawaT.,AokiT.,YamamotoI.,TsukiokaS.,YoshidaH.,AcousticalSci.&Tech.,2005,26(3),249 257[3]㊀NarayananS.R.,ValdezT.I.,FirdosyS.,J.Elechochem.Soc.,2009,156(1),152 159[4]㊀SieversG.,Vidakovic⁃KochT.,WalterC.,SteffenF.,JakubithS.,KruthA.,HermsdorfD.,SundmacherK.,BrüserV.,J.Appl.Ele⁃chochem.,2018,1 12[5]㊀OrfanidiA.,MadkikarP.,El⁃SayedH.A.,HarzerG.S.,KratkyT.,GasteigerH.A.,J.Elechochem.Soc.,2017,164(4),418 426[6]㊀CuynetS.,CaillardA.,LecasT.,BigarreJ.,BuvatP.,BraultP.,J.Phys.D.Appl.Phys.,2014,47(27),272001[7]㊀SuH.,PasupathiS.,BladergroenB.,LinkovV.,PolletB.G.,Int.J.HydrogenEnerg.,2013,38(26),11370 11378[8]㊀SassinM.B.,GarsanyY.,GouldB.D.,Swider⁃LyonsK.E.,Anal.Chem.,2016,89(1),511 518[9]㊀LiuC.Y.,SungC.C.,J.PowerSources,2012,220(4),348 353[10]㊀BraultP.,PlasmaProcess.Polym.,2016,13(1),10 18[11]㊀ShinichiH.,JunbomK.,SupramaniamS.,Electrochim.Acta,1997,42(10),1587 1593[12]㊀BraultP.,CaillardA.,ThomannA.L.,MathiasJ.,CharlesC.,BoswellR.W.,SauvageT.,J.Phys.D.Appl.Phys.,2004,37(24),3419645高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Vol.40㊀[13]㊀CavarrocM.,EnnadjaouiA.,MougenotM.,BraultP.,EscalierR.,TessierY.,DurandJ.,RoualdèsS.,SauvageT.,CoutanceauC.,Electrochem.Commun.,2009,11(4),859 861[14]㊀YooS.J.,ChoY.H.,ParkH.S.,LeeJ.K.,SungY.E.,J.PowerSources,2008,178(2),547 553[15]㊀ÇögenliM.S.,MukerjeeS.,YurtcanA.B.,FuelCells,2015,15(2),288 297[16]㊀XieL.,BraultP.,CoutanceauC.,BauchireJ.M.,CaillardA.,BarantonS.,BerndtJ.,NeytsE.C.,Appl.Catal.B:Environ.,2015,162,21 26[17]㊀SoinN.,RoyS.S.,KarlssonL.,McLaughlinJ.A.,Diam.Rela.Mater.,2010,19(5/6),595 598[18]㊀VogelW.,J.Phy.Chem.C,2008,112(35),13475 13482[19]㊀BraultP.,CaillardA.,BarantonS.,MougenotM.,CuynetS.,CoutanceauC.,Chem.Sus.Chem.,2013,6(7),1168 1171[20]㊀YanoH.,WatanabeM.,IIyamaaA.,UchidaH.,NanoEnergy,2016,29,323 333Ultra⁃lowPtLoadingCathodicCatalystLayerPreparedonTexturedGasDiffusionLayerbyMagnetronSputteringMethodforHydrogen⁃oxygenFuelCells†LIUJiaming,FUKailin,ZHANGZe,GUOWei∗,PANMu(StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcessing,HubeiProvincialKeyLaboratoryofFuelCell,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)Abstract㊀Ultra⁃lowloadingofPtwasdepositedonthetexturedgasdiffusionlayer(GDL)bymagnetronsput⁃teringmethodtopreparecathodiccatalystlayerforhydrogen⁃oxygenprotonexchangemembranefuelcells(PEMFCs).ThecharacterizationofGDLbeforeandafterPt⁃loadingwascarriedoutusingscanningelectronmicroscope(SEM),profilometerandX⁃raydiffractometer(XRD).ThechemicalstatesofsputterdepositedPtwereinvestigatedbyX⁃rayphotoelectronspectroscopy(XPS).Theperformanceofmembraneelectrodeasembly(MEA)wastestedbyfuelcellstation.TheresultsshowedthatthePtdepositedontheGDLwascontrollableandevenlydistributed.ThesurfaceareaofPtdepositedonthetexturedGDLwaslargerthanthatdepositedonthecommercialGDL.ThefuelcellperformanceindicatedthatthePtdepositedonthetexturedGDLwiththeloadingof0 04mg/cm2exhibitedthemaximummassspecificpowerof26 25kW/gPt,whichwashigherthanthatofthePtdepositedonthecommercialGDL(17 76kW/gPt).Inaddition,themaximummassspe⁃cificpowerofcommercialPt/Cwas24 00kW/gPt.Keywords㊀Magnetronsputtering;Hydrogenoxygenprotonexchangemembranefuelcell(PEMFC);Ultra⁃lowPtloading:Texturedgasdiffusionlayer(T⁃GDL)(Ed.:S,Z,M)†SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21706200)andthePostdoctoralScienceFoundationofChina(No.2018T110813).745㊀No.3㊀刘家明等:织构气体扩散层表面氢氧燃料电池阴极超低Pt载量催化层的磁控溅射法制备。