下载文档原格式
端氨基聚醚的合成方法及其应用作者：满继承来源：《科学与财富》2015年第19期摘要：我国经济建设步伐正在不断加大，国内市场对于工业合成材料的需求量也在不断增加当中，就目前国际市场而言，对于端氨基聚醚的生产是由国外企业所垄断，阻碍了我国相关产业的发展，因此我国应积极研究，加快端氨基聚醚的研发进度。
本文即是对端氨基聚醚的合成方法进行研究，其中主要包括催化还原胺化法、光气法、卤化法等，并将端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯、汽油清洗剂等方面的应用进行了探讨，以期能为相关工作提供参考。
关键词：端氨基聚醚；合成方法；应用端氨基聚醚是一种以聚醚骨架作为分子主链，以氨基作为封端的聚氧化烯类化合物质，其由国外企业研发而成，并用于工业生产当中。
而随着近几年我国对端氨基聚醚需求量的增加，使得我国对于这类物质合成技术的研究更加深入，并且已经取得了较大的进步。
一、端氨基聚醚的合成方法（一）催化还原胺化法该方法的合成材料主要包括氨气、氢气、聚醚多元醇以及催化剂等，并且需要在一定的温度和压力环境下进行合成反应，这样就能够使聚醚多元醇当中的羟基被转化为端氨基。
而国外企业还研发了利用端氨基聚氧化丙烯醚的合成方法，其主要是将加工材料当中的羟基进行脱氢处理，生成羧基，同时将羧基进行氨化处理，使加工材料脱水形成烯亚胺，再加入氢气使其还原生成端氨基。
在整个合成过程中，选择不同羧基数目的聚醚多元醇就能够合成出相应分子量的端氨基聚醚，其反应温度一般应保持在150至275℃，而压力则应该保持在3.5至35MPa为宜。
在反应过程中，催化剂本身的催化效率对加工的转化率和选择性具有着极大的影响。
（二）光气法采用将聚醚多元醇和光气进行反应制得聚醚氯甲酸酯，然后再将产物与二元伯胺进行反应就能够制得端氨基聚醚。
在反应过程中，二元伯胺：聚醚氯甲酸酯的摩尔数比例应该为3：1。
利用这种方法制得的端氨基聚醚的粘度较低，并且颜色较浅。
而我国研究者则通过以聚氧化丙烯多元醇作为原料，将其在低温和高温两种环境下与光气进行反应，就能够获得聚醚氯甲酸二酯。
水解法制备端氨基聚醚及其性能表征刘博孙海涛刘涛摘要：简要介绍端氨基聚醚以及其应用的主要范围，概括其主要的生产工艺。
详细介绍水解法制备芳香族端氨基聚醚和其在弹性体等方面的应用表征，并对其应用前景做简要的分析。
关键词：聚氨酯、端氨基聚醚、水解法、聚氨酯弹性体；The preparation of amine-terminated polyether by hydrolysis method and its characterizationsLiu Bo Sun Hai tao Liu TaoAbstract: This paper briefly introduces Amine-Terminated Polyether as well as its application and main production process. The paper also detailed describes the preparation of Aromatic Amine-Terminated Polyether by hydrolysis-method and its application characterizations on elastomers, analyzes its application prospect.Key words: polyurethane, amine-terminated polyether, hydrolysis, elastomer前言：端氨基聚醚（amine terminated polyether）是一类伯氨基或仲氨基封端的环氧化物，该产品主要应用于表面活性剂、矿物油添加剂、聚氨酯合成材料及环氧树脂的交联剂。
在现阶段，端氨基聚醚最主要的应用领域便是反应注塑成型技术（RIM）和喷涂聚脲弹性体技术（SPUA）。
端氨基聚醚的开发始于20世纪70年代，由美国的Texaco（今Huntsman）公司在世界上最先获得了端氨基聚醚的专利生产权，（商品牌号为Jeffamine），当时主要是用作环氧树脂的增韧固化剂。
新型端氨基聚醚的合成
新型端氨基聚醚是由多聚羟基物和有机保护基构成的高分子材料，具有良好的
耐热性、耐酸碱性和腐蚀性，并具有表面活性性和生物活性性，可以用于各种表面处理工程中。
新型端氨基聚醚的合成通常采用分子量高、热稳定性好的聚醚基，以苯甲醇、IBMO和PEG为原料，采用高效液相聚合工艺，充分利用其中的反应体系，采用合成和蒸馏的方法，生产高活性表面质量的新型端氨基聚醚。
新型端氨基聚醚在表面处理上具有重要作用。
它可以使涂敷物质在表面形成均匀、平滑、灌浆均匀和光滑的表面，提升涂敷物的耐热性、耐湿性和抗腐蚀性能，大幅提高表面处理消费品的性能和使用寿命。
此外，它还可以作为乳化剂、稳定剂、选择性颜料染色剂、柔软剂等多种合成应用，从而解决这些合成中的技术难题。
从上述可以看出，新型端氨基聚醚合成具有重要的研究价值和实用价值，可以
应用于表面处理、合成以及多种工业制程中，不仅使其研发成为可能，而且为消费品提供了无限的可能性。
未来，新型端氨基聚醚的研究和发展将给消费品的表面处理带来更多的机遇和发展机遇，使消费品的内在品质更加优良。
直接催化还原胺化法制备端氨基聚醚发布时间：2021-07-01T01:11:17.075Z 来源：《河南电力》2021年3期作者：刘新迁张志杰[导读] 以聚醚多元醇PPG2000为原料，采用间歇法制备端氨基聚醚，通过对比催化剂种类、反应温度、时间、压力、原料配比等因素对端氨基聚醚生成率、伯胺含量的影响。
（红宝丽集团股份有限公司南京 211300）摘要：以聚醚多元醇PPG2000为原料，采用间歇法制备端氨基聚醚，通过对比催化剂种类、反应温度、时间、压力、原料配比等因素对端氨基聚醚生成率、伯胺含量的影响。
结果表明，在230℃、12MPa、液氨用量为理论值18倍、催化剂用量为反应体系5%、反应时间6小时，端氨基聚醚的生成率96.7％，伯氨占总胺量98.9％。
关键词：端氨基聚醚；间歇法；直接催化还原胺化法端氨基聚醚是伯胺基或仲胺基封端的一类聚氧化烯烃化合物的统称，是聚醚多元醇链端的羟基被氨基所取代而生成。
端氨基上的活泼氢与多异氰酸酯反应速率较羟基快，生成的脲基极性比羟基与异氰酸酯基反应形成的氨基甲酸酯基强，可广泛用于聚氨酯反应注射成型材料、喷涂聚脲弹性体、环氧树脂材料中[1，2]。
端氨基聚醚合成方法组要有两种：离去基团法、催化还原胺化法[3，4]。
离去基团法一般是在聚醚的链端引人甲磺酰基、氯甲酸酯或卤素等，再与氨反应得到端氨基聚醚。
离去基团法所用原料易对环境造成污染，且产生较多副产物，已不符合当前环保需求。
催化还原胺化法反应步骤少、选择性好、转化率高，是较为环保的一种方法，也是端氨基聚醚工业生产的主要方法。
催化还原胺化法是聚醚多元醇与氨、氢气在催化剂的存在下进行的氨解反应，采用的催化剂均为氢化-脱氢催剂。
催化还原胺化法分为直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法[5，6]。
直接催化还原胺化法是将聚醚多元醇、氨、氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化生产端氨基聚醚，反应历程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢还原成胺等。
水解法制备端氨基聚醚及其性能表征刘博;赵哲【摘要】以水解法制备芳香族端氨基聚醚。
用聚氨酯弹性体胶片对比实验表明：端氨基聚醚相对普通聚醚和交联剂在力学性能等方面具有优势。
并讨论基础聚醚的结构和水解工艺对端氨基聚醚性能的影响。
结果表明：水解法制备端氨基聚醚，工艺简单，生产条件温和，反应活性满足反应注射成型技术要求，制得的端氨基聚醚具有优越的物理性能。
%Aromatic amino-terminated polyether was prepared by hydrolysis method. Compared with or-dinary polyether and crosslinking agent,amino-terminated polyether had better mechanical properties and other advantages,which was investigated by using polyurethane elastomer film comparison experiment. The influence of the structure of polyether and hydrolysis technology on amino-terminated polyether′s per-formance was discussed. The results show that the hydrolysis method has many advantages including sim-ple technique,mild production conditions and the reaction activity meets the requirements of reaction in-jection molding technology. The physical properties of Amino Terminatedpolyether( ATPE)produced by this method are much better.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2016(030)003【总页数】4页(P203-206)【关键词】聚氨酯;端氨基聚醚;水解法;聚氨酯弹性体【作者】刘博;赵哲【作者单位】方大锦化化工科技股份有限公司，辽宁葫芦岛125001;方大锦化化工科技股份有限公司，辽宁葫芦岛125001【正文语种】中文【中图分类】TQ326.5端氨基聚醚(amine terminated polyether)是一类伯氨基或仲氨基封端的聚醚产品，一般用于表面活性剂、矿物油添加剂、聚氨酯合成材料及环氧树脂的交联剂.其分子链的端氨基活性较高，与异氰酸酯基反应，不仅速度快，而且生成的脲键结构比聚醚和异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯键有更强的极性和更高的键能，使聚合物大分子的结构强度、相分离和分子间作用氢键都高于氨基甲酸酯键.表现在材料的性能上，聚脲的物理性能和耐光、热、湿、老化性能都要远优于聚氨酯材料.近十年来在反应注射成型技术(RIM)和喷涂聚脲弹性体技术(SPUA)中的应用得到了认可，市场发展迅速[1-4].目前，端氨基聚醚主要采用催化还原胺化法生产，该方法反应压力高，工艺控制复杂且难以生产分子量较大的产品，其项目投资也十分巨大.水解法生产芳香族端氨基聚醚工艺较为温和，整个反应过程均在常温常压下进行，对设备要求不高，优化工艺条件也可以得到很好的收率[5-7].端氨基聚醚用于反应注射成型技术有着明显的价格优势.本文以亲水性基础聚醚制备端氨基聚醚,其在弹性体胶片实验中表现出比通常聚醚和交联剂更好的性能，在实际应用中还可以提供更为便利的施工条件.1.1 主要设备与原料主要设备：5 L聚合反应釜，FCF5-1.6，烟台科立化工设备有限公司；电子天平，JH2102，上海精科天美科学仪器有限公司；高压计量泵，LBC3SB-KTC1，美国帕斯菲达公司；旋片式真空泵，2XZ-4，上海申光仪器仪表有限公司；恒速搅拌器,S212，上海申顺生物科技有限公司；油/水浴加热套,W/O，常州中捷实验仪器制造有限公司；万能拉力实验机,AGS-X，日本岛津.主要试剂：丙二醇，合成工业级，方大锦化化工科技股份有限公司；环氧丙烷PO，工业级，方大锦化化工科技股份有限公司；环氧乙烷EO，工业级，燕山石油化工有限公司；KOH，工业级，质量分数为95 %.主要药品：聚醚2020E，自制；甲苯二异氰酸酯TDI，Desmodur T100，Bayer；35 %(质量分数)NaOH,离子膜工业级，方大锦化化工科技股份有限公司；芳香族端氨基聚醚，自制；二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，Desmodur 2460M，Bayer；聚醚JH-2020D,优级品，方大锦化化工科技股份有限公司；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷MOCA，苏州湘园特种精细化工有限公司.1.2 基础聚醚的制备1.2.1 中间体450P的制备在反应釜中加入675 g丙二醇和45 g KOH，脱除釜内空气，升温至110 ℃，逐步加入3 500 g PO.控制反应温度115～120 ℃，反应压力小于0.2 MPa，反应时间4～6 h，加料结束后熟化1～2 h，至压力低于常压视反应基本完成.脱气0.5 h，出料，分析羟值(260±10)mg/g(与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数). 1.2.2 基础聚醚2020E的制备在反应釜中加入900 g 450P，抽除釜内空气.将质量比m(PO)/m(EO)=3/1混合环氧化合物升温至120 ℃，加入3 100 g.控制反应温度120～125 ℃，反应压力不高于0.4 MPa，反应时间4～5 h.加料结束后熟化1～2 h至反应完全.1.2.3 基础聚醚2020E的精制将釜内温度降至90 ℃，加入200 g水，乳化30 min后加入18.5 g质量分数为90 %的磷酸，中和2 h，加入精制剂六硅酸镁，脱水至水质量分数低于0.03 %.出料、压滤、分析.要求产品指标：羟值：54～56 mg/g(与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数)黏度：400～600 mPa·sw(K++Na+)≤0.000 5 %w(H2O)≤0.05 %1.3 水解法制备端氨基聚醚芳香族端氨基聚醚水解制备工艺最早由Simons在其专利中提出.此后人们进行了大量的实验，始终无法抑制生成的端氨基聚醚与未反应的预聚体之间的加聚反应.直到1982 年Rasshofer提出了两步法水解工艺，即预聚体先在碱性条件下水解生成氨基甲酸基中间体，再进一步加热分解得到端氨基聚醚.该方法抑制了聚脲的形成，没有明显的扩链反应，可以保证水解反应的高选择性[6-8].1.3.1 预聚体的制备采用通常的预聚体合成工艺，加料比为n(TDI)/n(PPG)=(2.1～2.2)/1，以保证聚醚封端完全.采用分步加料法:(1) 在带搅拌的三口瓶中加入全量TDI和聚醚的1/4，升温至75～85 ℃，调整搅拌转数160～200 r/min.(2) 反应0.5～1.0 h，待反应基本完全用滴液漏斗逐渐滴加剩余聚醚，控制反应温度，总反应时间2～3 h，加料结束后维持温度熟化2 h，至反应完全.1.3.2 水解前处理将反应完全的预聚体置于带搅拌的三口瓶中，以干燥的氮气为载气，于150 ℃真空脱除未反应的TDI，蒸汽以冷氨水吸收.1.3.3 水解将三口烧瓶置于冰水浴中，设定搅拌转数200～300 r/min，PPG/H2O/NaOH水溶液按体积比6/3/1依此加入，使物料在10 ℃以下反应2～3 h.1.3.4 精制用体积比1∶1的水清洗5次，用分液漏斗分离上层清液.升温减压脱除其中的水分和二氧化碳，以聚醚羟值和黏度测定方法测定样品的总酰化值和黏度.要求产品指标：酰化值：(50±2)mg/g黏度：1 500 mPa·s1.4 弹性体制备及其性能表征1.4.1 预聚体的制备将300 g JH-2020D、103 g MDI放置在三口烧瓶内,加热至80 ℃，反应2 h，降温出料为NCO质量分数为6 %的预聚体.以此预聚体作为A组分.1.4.2 弹性体胶片的制备分别以等摩尔MOCA、含复合胺催化剂的2020D和端氨基聚醚作为B组分制备胶片，并测试其物理性能，测试结果见表1.胶片制备工艺如下：(1) 将A 、B、两组分物料充分混合并预热至50～60 ℃；(2) 将两组分物料手动混合30 s；(3) 倒在光亮的平板上摊平并刮除表面气泡；(4) 静置15 min，得胶片样品.拉伸强度按《GB 528—2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》方法测定；撕裂强度按《GB/T 529—2008 硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》方法测定.MOCA常温为块状固体或粉末，在生产中一般将MOCA溶解在热的聚醚中，不使用聚醚的工艺，只需要升温熔融使之成为液态.在制件熟化的过程中，为防止低温造成黏度急剧增大，影响制件性能，整个熟化过程也需要在高温下进行.而端氨基聚醚黏度低，活性高，使用时仅需要简单的预热即可，很大程度上减少工艺操作和能耗.2.1 亲水性对聚醚性能的影响普通聚醚多元醇2020D为聚环氧丙烷聚醚，与水的互溶性差，在水解过程中容易形成絮状分散，即使提高搅拌的混合力度，也难以达到更好的水解效果，使聚醚的黏度增大.而具有亲水环氧乙烷链段的聚醚2020E在与溶液的混合过程中更容易形成乳化液，使水解反应更快速均匀.表现在制品性能上，2020E制备的端氨基聚醚在固化时间和物理性能方面均好于2020D制备的端氨基聚醚,如表2所示.2.2 预聚体工艺的影响在预聚体的制备过程中，选择活性较高的TDI-100有利于对聚醚羟基的封端，但也更容易形成大分子聚合物.在预聚体制备工艺中，提高异氰酸酯的投料量，使聚醚逐步投入并提高混合力度，可以使预聚体的分子量分布更加均一.实验表明:2～3 h的反应时间，140 r/min以上搅拌转数可以得到理想的预聚体分子量分布.2.3 水解过程的影响为防止生成的端氨基与未反应的异氰酸酯反应，整个水解过程需要在低温下使异氰酸酯在碱性条件下先生成氨基甲酸盐.该反应在碱稍过量且混合效果良好的条件下可以快速地完成.但为了保护已经形成的氨基甲酸酯键，碱的浓度不宜过高.实验表明:当投入碱的摩尔数达到预聚体摩尔数的2.4～3.0倍时，在0～10 ℃端氨基聚醚收率可达到90 %左右.水解过程的搅拌转数直接影响着体系的乳化程度，进一步影响了水解进行的程度，所以,在水解过程中，需要提高搅拌的速度.实验表明:当转速大于240 r/min时，物料分散效果较好，水解程度理想.水解法生产端氨基聚醚工艺条件温和，相比脂肪族端氨基聚醚具有工艺简单、投资少等优点，但由于工艺过程较多，难以达到更高的收率.水解法端氨基聚醚的结构取决于基础聚醚，可以根据需要选择不同的分子量和结构.催化还原胺化法工艺因反应过程在高温高压下进行，分子量过高的聚醚在这样的反应环境下易发生醚链的断裂，因此，该法不适于分子量很大的端氨基聚醚的生产，而水解法的生产更具有灵活性.芳香族端氨基聚醚因氨基直接与芳环相连，导致聚醚的黏度稍高，但其物理性能也因芳环的引入而更加优越.制备弹性体胶片数据显示，其反应速度快，固化时间短，完全满足反应注塑成型技术的要求，较通用聚醚与昂贵的交联剂而言更显现出优越的物理性能和耐候性.【相关文献】[1] 黄微波.喷涂聚脲弹性体技术[M].北京：化学工业出版社，2005：27-29.[2] 张翔宇,刘明辉,李荣光,等.喷涂聚脲弹性体用端氨基聚醚的合成与表征[J].高分子材料科学与工程，2007,23(4)：67-70.[3] 吕璐,曹一林,马跃.端氨基聚醚的合成及应用[J].化学与粘合,2003(6)：300-303，314.[4] 郁维铭.端氨基聚醚的合成方法及其应用[J].聚氨酯工业,2002,17(1)：1-5.[5] 孙海涛,张志勇.芳香族端氨基聚醚的应用及合成实例[C]//第五届2008年全国聚醚行业生产与技术交流会论文集.哈尔滨：[出版者不详]，2008:35-39.[6] SIMONS D M.Polyurethane Diamines:US2888439A[P].1959-05-26.[7] 李茂春,官建国,刘志华,等.高性能端芳香氨基聚醚/环氧树脂胶粘剂的研究[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2)：271-274.[8] RASSHOFER W,GROGLER G,KONIG K,et al.Polyamines,A Process for the Production of Polyamines and Their Use in the Production of Polyurethanes:USP4540720[P].1985-09-10.。
端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers ,缩写为ATPEs) 的合成研究始于20 世纪50 年代,由美国Texaco 公司率先完成工业化生产,并于20 世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为Jeffamine 。
直到1981 年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM 体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系,即聚脲RIM体系,并在20 世纪80 年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术( SprayPolyurea Elastomer ,缩写为SPUA) ,这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。
此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产。
比较目前各种端氨基聚醚类产品,可以看出端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 封端的化合物,结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化;且多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,因此在许多文献中也称之为聚醚多胺(Polyether Polyamine) 。
另外,按照分子链是否含有芳香基团,又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪族端氨基聚醚,一般来说脂肪族的较芳香族的活性高、粘度低。
由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。
例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/ 脲材料的合成原料等。
但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM) 体系的循环周期缩短为1～115 min ,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM 体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-) 代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-) ,所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。
端氨基聚醚的合成及应用端氨基聚醚（Amine-Terminated Polyethers, 缩写为ATPEs）一类具有柔软的聚醚骨架，末端以氨基或胺基（一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团）封端的化合物，结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚四甲撑醚二胺等变化；且多是以相应的聚醚多元醇为原料，通过对末端羟基进行化学处理而得到的。
因此在许多的文献中也称之为聚醚多胺（Polyerther Polyamine）。
它的的合成研究始于20世纪50年代，并于20世纪60年代形成系列端氨基聚醚类固化物，后又经过研究发现，可将高分子量聚醚多氨替代第二代RIM体系列配方中的聚醚多元醇部分，产生了在聚合过程中仅形成脲键的聚脲RIM体系。
在20世纪80年代端氨基聚醚的开发才引起了极大关注，此时各个公司才相继开始端氨基聚醚的工业化生产。
由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链，只发生末端的官能团的改换，所以从结构上看除了末端的官能团外，端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差别，两者的性质也基本相似。
但是由于末端的官能团的改换使得端氨基聚醚的反应速度得到了相当大的提高，尤其是端氨基聚醚同异氰酸酯的反应的速度，已使的聚氨酯反应注射成型（RIM）体系的循环周期缩短为4—110min，并且无须使用催化剂，而聚醚多元醇聚氨酯的RIM体系，需要使用大量的催化剂才能使循环周期缩短；另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基（-NHCONH-）代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基（-NHCOO-），所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。
因而端氨基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用的优势,锦化集团也对此作过深入的研究，并且拥有了一定的经验和方法。
1. 下面详细介绍端氨基聚醚的各种合成方法：1.1催化还原胺法催化还原胺法是目前研究最详细、最使用多合成端氨基聚醚的方法之一，也是目前端氨基聚醚工业生产的主要方法。
