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第十章取代羧酸

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大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸

大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸

O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*

羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3OH ＞ R–CH2OH ＞ R–CHOH R
R ＞ R–C–OH R
CH
R R
KMnO4 /H+
COOH
CH3 R
[O] HOOC
COOH
提问： + R-Cl
AlCl3 0~25 º C
无水
R
δ+ δ－ AlCl3 CH2CH2CH2Cl （三）腈的水解 Ar–CH2CN H3O+ Ar–CH2COOH
（四）Grignard试剂法合成羧酸 CH3CH-CH3 CO2 CH3CH-CH3 H2SO4/H2O 低温 CH3CH-CH3 MgX COOMgX COOH
O C—OH
pka 1.46
2. HCOOH COOH COOH
3.77
(+) KMnO4 /H+
4.17
Tollens Ag(银镜) ( )
(+)
( )
CH3COOH
五、 羧酸的制备（补充） （一）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O] RCHO RCOOH
常用的氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸 （二）芳烃侧链的氧化
（三）-氢的卤代
CH3COOH + P
Cl2
CH2COOH + HCl Cl CHCl2COOH Cl3CCOOH
提问：请用简便化学方法把它们鉴 别出来

有机化学第10章 羧酸和取代羧酸

有机化学第10章 羧酸和取代羧酸

CH2Cl + CH3COO-Na+
O
HOAc 120oC
C2H5
CH2OCCH3
讨论
① 是SN2反应。 ② 只适用于1o RX和活泼RX。 ③ 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) 体系中双键不受影响。 2013年11月8日 温州医学院药学院
对映异构体的拆分
主要方法：
COOH
COOH
CH3
环戊基甲酸
CH2COOH
间-甲基苯甲酸
HOOC
COOH
-萘乙酸
2013年11月8日
对苯二甲酸 （1,4-苯二甲酸）
温州医学院药学院
命名练习
COOH

2,4-己二烯酸 己二酸 环己烷甲羧酸 2-环丙基乙酸 2-甲基丙二酸
温州医学院药学院
HOOC(CH 2)4COOH
COOH
CH2COOH
O O O
R
C
R
C
C
R'
+ H2O
2013年11月8日
温州医学院药学院
2013年11月8日
温州医学院药学院
3.酯化反应

酸与醇脱水生成酯的反应。
O R C OH
+
H O R'
-H2O
R C
O OR'
应用:将药物转变成前药,以改变药物的生物利用度、 稳定性及克服多种不利因素。（见p346）
2013年11月8日
温州医学院药学院

2013年11月8日
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20

羧酸与取代羧酸

羧酸与取代羧酸

伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77

有机化学 第10章羧酸和取代羧酸

有机化学 第10章羧酸和取代羧酸

R C ONH4
R C NH2 + H2O
O R C OH + NH2R＇
O
O R C ONH3R＇
酰胺
R C NHR＇+H2O
N-取代酰胺
易水解 酰胺键
O R C OH + NH3
O -H2ORCNH2
OR C OH
+NH3
OH R C OH
NH2
（4）酰卤的生成
O R C OH + PCl3
O R C OH + PCl5
COOH
一元酸
饱和酸 CH3CH2CH2COOH
多元酸
不饱和酸 HOOCCH=CHCOOH （二元酸）
羧酸有时根据其来源用俗名进行命名
HCOOH 蚁酸
CH3COOH
HOOCCOOH 草酸
HOOCCH2CH2COOH
琥珀酸
醋酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸
COOH 安息香酸
羧酸的系统命名原则与醛相似：
※ ① β-酮酸的酮式分解
O R C CH2 COOH
O R C CH3 + CO2
OH
RC
O -CO2
CH2 C O
OH R C=O
※ •酸性影响因素
主要为电子效应
O AC
OH
当A为吸电子基团， 酸性增强
O
当D为推电子基团，
D C O H 酸性减弱
酸性排列顺序：
CH2FCOOH > CH2ClCOOH > CH2BrCOOH CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
O
C OH
-C6H5: -I 使酸性增强 +C 使酸性减弱

第十章羧酸和取代羧酸

第十章羧酸和取代羧酸

2．两个羧基间隔2个或3个碳原子，受热 发生脱水反应，生成环酐。
O CH2 C OH
CH2 C OH
O 丁二酸
O
CH2 C O CH2 C
O 丁二酸酐
O
CH3 CH C OH CH2 CH2 C OH O
2-甲基戊二酸
O
CH3 CH C
CH2
O
CH2 C
O
2-甲基戊二酸酐
3．两个羧基间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，
目前已分离出二十多种前列腺素，它们的结构有一 个共同的特点，都具有前列腺酸的基本骨架。
9 .....7
5
3 1COOH
11 13 15 17 19
前列腺酸
PG是一组含有二十个碳原子的不饱和脂肪酸，其 基本骨架为一个五碳环和两条侧链，五元环上8-位和 12-位侧链互为反式构型。根据五碳环上取代基和双链 的位置不同，分为九型(PGA、PGB、PGC、PGD、PGE、 PGF、PGG、PGH、PGl)，每型又根据双键的数目分三类 (如PGE1、PGE2、PGE3)， 表示取代基处于环戊烷平面 的下方(用虚线表示)；表示取代基在环戊烷平面的上 方(用实线表示) 。
➢ a-H 的活性—— 降低
四、羧酸的化学性质 脱羧反应 氧化与还原
O
C O
R(Ar)
-H的取代
羟基被取代
酸性
H
-X 酰卤 -OCOR 酸酐 -OR 酯 -NH2 酰胺
(一) 酸性
O
R C OH
O R C O－ + H +
羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸
能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性质 可以区别羧酸与酚类。

10羧酸和取代羧酸

10羧酸和取代羧酸
1. 性状：常温下，C1~9饱和一元酸为液体; 高级脂肪 酸为蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。 2.沸点：羧酸可形成分子间氢键，沸点比分子量相 近的醇高。 H—O O C-CH3 CH3-C O O—H HCOOH(100.5℃) C2H5OH(78.3 ℃) CH3COOH(118 ℃)C3H7OH(97.2 ℃) 3.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量 的增加水溶度降低。 13
酸性比较（pKa）：
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
影响羧酸酸性的因素：
1.脂肪酸(电子效应） 吸电子基使羧酸根负离子的负电荷得到分散而稳 定性增强，增强酸性；供电子基降低酸性。
NO2-CH2COOH CH3COOH CH3-CH2COOH
127pm
R RH HR R来自+ H+
127pm
p-π共轭的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增 加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。 常见的一元羧酸 pKa 为3－5，酸性比碳酸 （pKa为6.5）酸性强。 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 15
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
1．酰卤的生成
O CH3 C OH
O C OH
O O O COOH + SOCl2
O R C X
回流
PCl3
O CH3 C Cl
乙酰氯
H3PO3
PCl5
回流
O C Cl
苯甲酰氯
POCl3 HCl
O O O COCl + SO2 +HCl

第10.11章_羧酸取代酸及衍生物

第10.11章_羧酸取代酸及衍生物
1. 氧化法
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
2. 水解法
腈水解 油脂水解
3. 格氏试剂法(Grignard —与CO2反应)
格氏试剂法(Grignard)
—与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1、 状态
脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
键长平均化
羧酸衍生物的命名
羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。
酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基” 例：
酰卤、酰胺的命名： 羧酸名称 酰基名称“某酰卤”“某酰胺”
当酰胺分子中氮上有取代基时，称为 “N-某烃基某酰胺 ”
酯的命名：
“某酸某(醇)酯”
多元醇酯： “某醇某酸酯”
（2）两种不同的脱水方式：
RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH
RCOOR’+H2O 烷氧断裂
+ H CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
一般酯化反应是酰氧断裂
但是：
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
表现在：使溴水退色;使FCl3显色;③与金属钠作用
2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 意义：增链
(1)、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森（Claisen）酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯
(2)、亚甲基上的取代反应
碳负离子都具有亲核性，可发生：
烷基化反应：（亲核取代）
一烷基化
二烷基化

第十章取代羧酸

第十章取代羧酸

( 以符号 I 表示 )。
H
CH3CH2CH2Cl
H
δ+
C H
+ δ+ δ + δ δ
C H C H Cl
H
H
产生原因：成键原子的电负性不同 。
本 特 质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。 点：沿碳链传递，随碳链增长迅速减弱或消失。 比较标准：以H原子为标准。
C
X
C
H
C
Y
吸电子诱导效应 比较标准 -I效应 I=0 诱导效应的相对强弱
γ等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。
CH2 COOH HO C CH2 COOH 3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸,枸橼酸) citric acid COOH
HO
CH HC
COOH COOH 3-羧基-2-羟基戊二酸(异柠檬酸) isocitric acid
CH2 COOH
（二） 醇酸的物理性质（自学）
一、酮酸的分类和命名
根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、 β、γ ……酮酸。 酮酸的命名也是以羧酸为母体，酮基作取代基。
CH3 C COOH O -丙酮酸 pyruvic acid CH3 C O -丁酮酸 -butanone acid CH2COOH HOOC C CH2COOH O 丁酮二酸（草酰乙酸） butanone diacid
二、酮酸的化学性质 （一）酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸， 并且α-酮酸比β-酮酸的酸性强。
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH CH3 CH COOH > > OH O O
> HOCH2CH2COOH > CH3CH2COOH

大学有机化学羧酸及其衍生物习题答案

大学有机化学羧酸及其衍生物习题答案

第十章羧酸和取代羧酸习题1．用系统命名法命名下列化合物（标明构型）。

(1){EMBED ChemDraw.Document.6.0 \* MERGEFORMAT |COOHCOOHClHHCl(2)(3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)2.写出下列化合物的结构式。

(1)反-4-羟基环己烷羧酸（优势构象）(2)（2S，3R）-2-羟基-3-苯基丁酸(3)7，9，11-十四碳三烯酸(4)（R）-2-苯氧基丁酸(5)丙二酸二甲酯(6)（E）-4-氯-2-戊烯酸(7)2-甲基-4-硝基苯甲酸3．用化学方法分离下列各组混合物。

(1)辛酸、己醛、1-溴丁烷(2)苯甲酸、对甲酚、苯甲醚4．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列。

(1)（A）丁酸（B）顺丁烯二酸（C）丁二酸（D）丁炔二酸（E）反丁烯二酸(2)（A）（B）（C）（D）(3)（A）α-氯代苯乙酸（B）对氯苯甲酸（C）苯乙酸（D）β-苯丙酸5．回答下列问题。

(1)为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度较相对分子质量相近的其他有机物高？(2)苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么？(3)如果不用红磷或三卤化磷作催化剂，可以采用什么方法使羧酸的α-卤代反应顺利进行？说明理由。

6．写出下列反应的主要产物。

(1) (2)(3)(4)(5) (6)(7) (8)(9) (10)7.下列化合物在加热条件下发生什么反应？写出主要产物。

(1)3-苯基-2-羟基丙酸(2)邻羟基苯乙酸(3)2-环戊酮羧酸(4)顺-β（邻羟基苯）丙烯酸(5)丁二酸(6)庚二酸8．用化学方法区别下列各组化合物。

(1)乙醇，乙醛，乙酸(2)水杨酸，2-羟基环己烷羧酸，乙酰水杨酸(3)甲酸，草酸，丙二酸(4)对甲基苯甲酸，对甲氧基苯乙酮，2-乙烯基-1，4-苯二酚9．指出下列反应式中存在的问题。

(1)(2)(3)(4)10.按由快到慢的次序排列下列醇或酸在酸催化下酯化时的速度。

第十章 羧酸和取代羧酸

第十章 羧酸和取代羧酸

第十章羧酸和取代羧酸1．苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的分子量较接近，而沸点和熔点却相差很大，此现象如何解释？苯甲醛苯甲醇苯甲酸分子量106 108 122沸点/178 205 249℃熔点/℃-26 -15.3 1222．顺丁烯二酸在100克水中能溶解79克，而反丁烯二酸只能溶解0.7克，试给予解释。

3．试解释邻氯苯丙炔酸的酸性弱于其对位和间位异构体的酸性。

4．试解释为什么2,6-二羟基苯甲酸（pKa=2.32）的酸性强于邻羟基苯甲酸（pKa=2.98）的酸性。

5．在利用氧化法由伯醇制备醛或由烷基苯制备芳酸中，如何能得到纯净的醛或羧酸？6．甲酸为什么具有还原性？7．分子式为C9H8O3的一种化合物，能溶于氢氧化钠和碳酸钠溶液，与三氯化铁溶液有显色反应，能使溴的四氯化碳溶液褪色，用KMnO4氧化得到对羟基苯甲酸，试推断它的结构。

8．分子式为C4H8O3的两种同分异构体A和B，A与稀硫酸共热，得到分子式为C3H6O 的化合物C和另一化合物D，C不能发生碘仿反应，但D能与托伦试剂反应生成银镜。

B 加热脱水生成分子式为C4H6O2的化合物E，E能使溴的四氯化碳溶液褪色，并经催化氢化生成分子式为C4H8O2的直链羧酸F。

试写出A、B、C、D、E、F的结构式。

9．用化学方法区分下列各组化合物：（1）甲酸、乙酸和丙烯酸（2）苯甲醇、苯甲酸、水杨酸和苯甲醛10．阿司匹林水溶液加入FeCl3溶液能否显色？如将其水溶液加热放冷后再加入FeCl3溶液能否显色？11．用反应方程式表示丙酮酸在体内的变化过程。

12．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列，简述其理由。

（1）(A)丁酸(B)顺丁烯二酸(C)丁二酸(D)丁炔二酸(E)反丁烯二酸（3）(A)α-氯代苯乙酸(B)对氯苯乙酸(C) 苯乙酸(D) β-苯丙酸13．回答下列问题：（1）为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度相对分子质量相近的其它有机物高?（2）苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么?14．排列出下列醇在酸催化下与丁酸发生反应的活性次序：（1）(CH3)3CCH(OH)CH3（2）CH3CH2CH2CH2OH（3）CH3OH （4）CH3CH(OH)CH2CH315．写出草酸、对苯二甲酸在酸催化下，分别与乙二醇反应的产物。

大学有机化学第十章 取代羧酸

大学有机化学第十章 取代羧酸

第十章 取代羧酸【目的要求】1、掌握取代羧酸的分类和命名（包含俗名）；取代羧酸的酸性及其它特性。

2、熟悉乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的结构和性质特点。

3、了解取代羧酸的制备方法；一些重要化合物。

【教学内容】第一节 取代羧酸的结构、分类和命名一、结构和分类卤代酸、羟基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。

二、命名第二节 卤代酸一、卤代酸的制备 （一）、α-卤代酸的制备脂肪族羧酸在少量红磷（或卤代磷）存在下可以直接溴化或氯化，生成α-卤代酸（Hell-Volhard-Zelinsky 反应）。

RCH 2BrPBr 2Brα-溴代酸 （二）、β-卤代酸的制备β-卤代酸可用α,β-不饱和酸和卤化氢发生加成作用而制得。

加成时，卤原子总是加β-碳原子上。

（三）、 洪赛迪克尔（Hunsdiecker ）反应 二、性质 （一）、酸性卤原子的存在使卤代酸的酸性比相应的羧酸强。

酸性的强弱与卤原子取代的位置、卤原子的种类和数目有关。

（二）、与碱的反应1、α-卤代酸:与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。

Cl OHH ClCH 3CHCOOHCH 32、β-卤代酸:与氢氧化钠水溶液反应，失去一分子卤化氢，而产生α,β-不饱和羧酸。

H2ClHCH 2CHCOOH 23、γ-与δ-卤代酸 （三）、达则斯（Darzens ）反应 （四）、雷福尔马斯基（Reformatsky ）反应α-卤代酸酯在锌粉作用下与羰基化合物（醛、酮、酯）发生反应，产物经水解后生成β-羟基酸酯的反应称雷福尔马斯基反应。

反应是通过有机锌化合物进行的。

例如：BrCH 2COOC 2H 5ZnBrZnCH 2COOC 2H5Zn BrZnCH2COOC 2HC 6H 5CHOC 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBrC 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBrOHC 6H 5CHCH 2COOC 2H OHBr OH261%～64% 三、个别化合物第三节 羟基酸一、醇酸 （一）、醇酸的制备1、卤代酸水解2、羟基腈水解3、雷福尔马斯基反应（二）、性质1、酸性。

《取代羧酸》PPT课件

《取代羧酸》PPT课件
解释：酚酸的酸性受诱导效应、 共轭 效应和邻位效应的影响。
-I 使酸性增强，+C使酸性减弱
COOH
由于对位上羟基与羧基相距
较远，吸电子诱导效应很弱，主要是供
OH
电子共轭效应占优势，使酸性减弱。
COOH
羟基处于间位时，主要是吸
电子诱导效应占优势， 但因间隔三个碳
原子，影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸
OH 的酸性比苯甲酸略有增强。
2. 醇酸的脱水反应 由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸
热稳定性较差，加热时易发生脱水反应。脱水 方式随羧基和羟基的位置不同而不同，产物当 然也不同。
（1） α-醇酸的脱水反应
羟基酸
交酯 + 水 分子间脱水
O
CH3 CH C OH + H O
-2H2O
O H HO C CH CH3
O
α- 羟基丙酸
（一）酮式－烯醇式互变异构
O
O
H3C C CH2 C OCH2CH3
OH
O
H3C C CH C OCH2CH3
1.互变异构（tautomerism）现象：同分异构 体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互 转化。
2.互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现
象，从理论上讲，凡有
基
本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种
羟基处于邻位时表现出一
COOH 种特殊的邻位效应，无论致活基团还 OH 是致钝基团在邻位（氨基除外）都使
酸性增强，其作用机理复杂，可能存 在电子效应、立体效应、氢键等多种 因素。 a.由于邻位的因空间位阻效应，使
得羧基不能与苯环共平面，吸电子诱导效应 占优势，使酸性增强。
b.由于分子内的氢键形成，增强了 羧基中O-H的极性，离解后的质子也不容易再 和羧基负离子结合，而使酸性增强。

第十章羧酸和取代羧酸 (1)

第十章羧酸和取代羧酸 (1)
2．溶解度：一元脂肪族羧酸随碳原子数增加，水溶性降低。四个碳以下 的羧酸可与水混溶。一般二元和多元羧酸易溶于水。高级一 元酸不溶于水，但能溶于有机溶剂。
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐

大学化学-第十章-羧酸和取代羧酸

大学化学-第十章-羧酸和取代羧酸

COOH
COOH
COOH
苯甲酸
OH 邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
环己基甲酸
1
CH2COOH
CH2COOH
α-萘乙酸
O RC
酰基
O CH3 C
乙酰基
β-萘乙酸
O C6H5 C
苯甲酰基
二. 羧酸的物理性质
O HO
RC
CR
OH O
三. 羧酸的结构和化学性质
(一) 羧酸的结构
O
R
RC
OH
O C
OH
O + H+
R
G CH2 H
OO
1-2
4-5
6.4(pKa1)
9-10
15.7
16-19
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3
RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH + R'3N
RCO O NHR'3
HCl RCOOM
RCOOH + MCl
可用于分离提纯。
2
O R C OH
R供电，酸性减弱。 R吸电，酸性增强。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
O
CH3 CH C OH OH
2-羟基丙酸 α -羟基丙酸
CH CH COOH
3-苯丙烯酸 β-苯丙烯酸
HOOC CH2 CH COOH CH3
2-甲基丁二酸
HOOC
CH CH COOH
E-丁烯二酸 （富马酸）
芳香族羧酸或环烷酸， 一般将碳环作为取代基。
（2） 生成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。

第10.2节 取代羧酸

第10.2节 取代羧酸

羟基酸 (hydroxy acid) )
主要内容
羟基酸的分类和命名 羟基酸的化学性质
羧酸分子中，烃基上的H 羧酸分子中，烃基上的H被-OH取代所生成 OH取代所生成 的化合物称为羟基酸 羟基酸。 的化合物称为羟基酸。
2011-6-5
4
一、羟基酸的分类和命名 1．分类 —— 2种 ． 种 羟基酸分子中， 连在脂肪烃基上的称为醇酸 羟基酸分子中，-OH连在脂肪烃基上的称为醇酸 连在脂肪烃基上的称为 (alcoholic acid ) ，如乳酸； 如乳酸；
β-羟基酸 羟基酸
RCH
CHCOOH + H2O
分子内脱水生成α 不饱和酸, 分子内脱水生成α，β-不饱和酸, 不饱和酸 含有一个稳定的共轭体系 稳定的共轭体系。 含有一个稳定的共轭体系。
β α
β α
CH3CHCH2COOH OH
β-羟基丁酸 羟基丁酸
H+
CH3CH=CHCOOH
α，β-不饱和丁酸 ， 不饱和丁酸
聚酯
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20
3. 醇酸的氧化反应 α-醇酸分子中的-OH受-COOH的负诱导效应影响， 醇酸分子中的-OH受 COOH的负诱导效应影响， 的负诱导效应影响 比醇分子中的-OH易氧化 易氧化。 比醇分子中的-OH易氧化。 稀硝酸一般不能氧化醇 一般不能氧化醇， 如：稀硝酸一般不能氧化醇，但稀硝酸能氧化醇 酸生成醛酸、酮酸或二元羧酸。 酸生成醛酸、酮酸或二元羧酸。
2011-6-5 10
CH3CH2CHCOOH OH
pKa 3.87
CH3CHCH2COOH OH
4.22
CH3CH2CH2COOH
丁酸
4.32
丙酸
乙酸
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4.51
p Ka
4.88
3.87
羟基连接在脂肪烃基上，表现出-I效应 （吸电子诱导效应），一般醇酸的酸性强于相 应的羧酸；羟基离羧基越近，酸性越强。
有机化合物中原子间的相互影响可以用电
子效应和立体效应来描述。
电子效应(electronic effect ) ：分子中电子云密
度的改变对物质性质的影响( 诱导效应、共轭
第十章
取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子
或原子团取代后的化合物称为取代羧酸。 根据取代原子或 原子团的不同，取代 羧酸分为：卤代酸， 羟基酸，羰基酸和氨 基酸等。
R
C H
COOH
R CH COOH X
卤代羧酸 （halogeno acid）
R CH COOH NH2
氨基酸 （amino acid）
3. 醇酸的氧化反应
(-醇酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化）
稀 H N O 3 HOCH COOH 2
O H C COOH
O H C COOH
稀 H N O 3
HOOCCOOH
H C CH CH COOH 3 2 OH
稀 H N O 3
H CC CH COOH 3 2 O
H 3C CH COOHTollens + H C C C O O H + Ag 3 OH
-丁内酯
分子内脱水 内 酯 +水
CH CH CH
2 2 2
ห้องสมุดไป่ตู้
O C O
+H O 2
-醇酸比 -醇酸更易脱水，通常室温下 通常以 -醇酸盐的形式保存。
OO + N aOH
即可失水成内酯，因此游离的 -醇酸很难存在，
HOCH CH CH COO 2 2 2
-羟基丁酸钠
-羟基丁酸钠有麻醉作用，它具有术后 病人苏醒快的优点。
羟基连接在苯环上的羟基酸称为酚酸。
H O C O O H
一、
醇 酸
（一）醇酸的分类和命名 根据羟基和羧基的相对位置不同，醇酸分为 α-羟基酸、β-羟基酸和γ-羟基酸。
R α CH OH α- 羟 基 酸 COOH
R β CH OH β- 羟基酸 α CH 2 COOH R
γ CH OH γ- 羟基酸 β CH2 α CH2 COOH
效应 ) 。 立体效应(stereo effect ) ：分子的空间结构对 物质性质的影响， 又叫做空间效应。
诱导效应： 因某原子或基团的电负性而引起的电子 云向某一方向移动的效应，称为诱导效应
( 以符号 I 表示 )。
CH3CH2CH2Cl
H
δ+
H C H
H C H
H
δ+ δ+ δ+
C H
δ
Cl
O H C 3 O
C H 3 O
α- 羟基丙酸
丙交酯
（2）β-醇酸的脱水反应
羟 基 酸
R C H C HC O O H O H H
烯 酸 +水 分子内脱水
R C H C H C O O H + H O 2
2- 丁烯酸
β- 羟基丁酸
（3）γ，δ- 醇酸的脱水反应
羟基酸 羟基酸
CH 2 CH 2 OH CH 2 C OH O
CH2 COOH
（二） 醇酸的物理性质（自学）
（三）化学性质：
醇酸具有醇和羧酸的典型反应，如羟
基被氧化成羰基，能发生酰化或酯化反应生成 酯；羧基可以成盐、成酯等。由于羟基与羧基 的相互影响羟基酸又具有特殊性。
1. 酸性
C H C H C O O H 3 2
OH CH3CHCOOH
O H C H C H C O O H 2 2
O
醇酸在体内的氧化通常由酶催化下进行。
4.
α-醇酸的分解反应
α-醇酸与稀硫酸共热，羧基和α-C之间的键断
裂，分解为少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。若与 浓硫酸共热，则分解为醛（或酮）、一氧化碳和水。
R CH OH
R' R C OH COOH
浓H2SO4 △
COOH
稀H2SO4 △
RCHO + H C O O H
2. 醇酸的脱水反应 由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸
热稳定性较差，加热时易发生脱水反应。脱水
方式随羧基和羟基的位置不同而不同，产物当 然也不同。
（1） α-醇酸的脱水反应
羟 基 酸
O
交 酯 +水分子间脱水
O
2 H O 2
H +H O HC O C H 3 C OH HC H H OCC 3 O
HO CH COOH HO CH COOH 2,3-二 羟 基 丁 二 酸 (酒 石 酸 ) tartaric acid
CH2 COOH HO C CH2 COOH 3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸,枸橼酸) citric acid COOH
HO
CH HC
COOH COOH 3-羧基-2-羟基戊二酸(异柠檬酸) isocitric acid
-
产生原因：成键原子的电负性不同 。
本 特 质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。 点：沿碳链传递，随碳链增长迅速减弱或消失。 比较标准：以H原子为标准。
C
X
C
H
C
Y
吸电子诱导效应 比较标准 -I效应 I=0 诱导效应的相对强弱
斥电子诱导效应 ＋I效应
-NO2 > -CN > –F > -Cl > –Br > - I >-OCH3 > -CCH > -NHCOCH3 > - C6H5 > -CH=CH2 > -H > - CH3 > -C2H5 > -CH(CH3) 2 >-C(CH3)3
醇酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基 为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母α、β、
γ等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。
CH3
CH COOH OH
HO CH COOH CH2 COOH 羟 基 丁 二 酸 (苹 果 酸 ) malic acid
羟 基 丙 酸 (乳 酸 ) lactic acid
O R C R'
+C O +H O 2
二、 酚
（一）酚酸的命名
酸
酚酸的命名是以芳酸为母体，并根据羟基在芳
环上的位置给出相应的命名。
C O O H O H O H C O O H C O O H H O
对 羟 基 苯 甲 酸 邻 羟 基 苯 甲 酸 ( 水 杨 酸 ) 间 羟 基 苯 甲 酸 h y d r o x y b e n z o i ca c i d s a l i c y l i ca c i d m h y d r o x y b e n z o i ca c i d p
R
C H COOH
R
C
O
羰基酸
COOH
OH
羟基酸 （hydroxy acid）
（carbonyl acid）
（本章主要讨论羟基酸和酮酸） 第一节 羟基酸
羟基酸：分子中既含有羟基又含有羧酸两种官
能团的化合物。
羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸。 O H
C H C H C H C O O H 3 2