绿色化学的基本内容与实例共46页

提高反应原子经济性的途径:
1,使用无毒,无害的新原料 2,使用无毒无害溶剂或不使用溶剂 3,使用高效,高选择性催化剂 4,使用新型合成手段 5,使用高效合成方法
绿色原料
OH
OCH 3
(传统)
+ (CH 3 ) 2 SO4 →
+ CH 3 SO4 H
(改进)用碳酸二甲脂
OH
+ CH 3O-C-OCH 3 →
绿色化学的12 绿色化学的12条原则 12条原则
防止环境污染 提高原子经济性 尽量减少化学合成中的有毒原料和有毒产 物 设计安全的化学品 使用安全的溶剂和助剂 提高能源经济性 原料的再利用 减少官能团的引入 新型催化剂的开发 产物的易降解性 以降低环境污染为宗旨的现场实际分析 防止生产事故的安全生产工艺. 防止生产事故的安全生产工艺.
定义:采用最少的资源和能源消耗,并产生最小的 定义:采用最少的资源和能源消耗, 排放的工艺过程. 排放的工艺过程. 无毒无害原料 可再生资源 原子经济反应 高选择性反应 环境友 好产品
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
绿色化学的概念
绿色化学即用化学的技术和方法去减少或消灭那些对 人类健康,社区安全,生态环境有害的原料,催化剂, 人类健康,社区安全,生态环境有害的原料,催化剂, 溶剂和试剂,产物,副产物等的使用和产生.绿色化 溶剂和试剂,产物,副产物等的使用和产生. 学的理想在于不再使用有毒,有害的物质, 学的理想在于不再使用有毒,有害的物质,不再产生 废物,不再处理废物. 废物,不再处理废物.它是一门从源头上阻止污染的 化学. 化学.
绿色化学(Green Chemistry)定义 绿色化学(Green Chemistry)定义
——又称环境友好化学( ——又称环境友好化学(Environmentally Friendly 又称环境友好化学 Chemistry),清洁化学( Chemistry),清洁化学(Clean Chemistry). Chemistry). ),清洁化学

《寂静的春天》这本书第一次对人类长期流行于全世界 的口号——“向大自然宣战”、“征服大自然”的绝对正 确性提出了质疑。她指出，化学杀虫剂的生产和应用， 会殃及很多有益生物，连人类自己也不能幸免。 尽管当时的工业界特别是化学工业界对她发起了猛烈 的抨击，而当时的美国政府也没有及时给予卡逊应有的 支持，使卡逊在《寂静的春天》出版两年后，因癌症和 遭受空前的诋毁、攻击而与世长辞，然而卡逊惊世骇俗 的预言，像是黑暗寂静中的一声呐喊，终于唤醒了人类 。科学家和生态学家得出结论，使用滴滴涕弊多利少。 1971年，美国环保署成立，1972年正式立法宣布禁止 使用DDT 。 Rachel Carson 被誉为人类环保事业的“普罗米修斯 ”。
世界八大公害事件
事件 污染 物 发生时 间、地点 致害原因 中毒症状 公害 成因
米糠油 多氯 事件 联苯
食用含多氯联 生产中 1968年日本 苯的米糠油、 多氯联 九州艾知县 全身起红疙瘩、 苯进入 等23个府县 呕吐、恶心、 米糠油 肌肉通
1972年3月 日本富山 关节、神经、 炼锌厂 全身骨痛、骨 含镉废 骼萎缩、食含 水 镉的米、水
氨氮 重金属
有机物 油 类 氰化物
电镀厂、冶炼厂等
农药厂、染料厂、食品加工厂 石油炼制厂、石化厂 煤气厂、有机合成厂、石化厂、
酚、醛、 煤气厂、石化厂、炼油厂、农药厂、氯碱厂 有机氯等 硫化物 石化厂、氯碱厂、染料厂、煤气厂、染料厂
化学工业的主要污染物──废渣
污染物 硫铁矿渣 主 要 来 源 硫酸厂 化工厂、氯碱厂
富山 骨痛面着火
发生时间、地点
～1970年 美国俄亥俄州 Cuyahoga河 1984年印度 Bhopal化工厂
致害原因及严重后果
严重化学污染引起河面 着火 甲基异氰酸大量泄漏致 死约4000人，伤者无数。

1. 原子利用率只能达到 25%, 即生产1公 斤环氧乙烷（目标产物）就会产生3公斤的 副产物（废物） 2. 使用有毒有害 Cl2 作为原料，这就需要 特殊的设备和保护措施，以防泄漏.


3. 为了得到产品还需要分离和提纯过程
新方法——催化氧化法
CH2=CH2 + 1/2O2 28 16
ashsska ashsska
CH3CH=CH2 + H2O2 42
product formed
Ashs ska sillica Titaniamolecular sieve
C3H6O + H2O
58
asha
34 ka
ashsska ashsska asha
18
The amount of target
58 18
asha
=
58
╳
58 + 18
E因子定义为每生产1kg期望产品同时产生的废物 的量
NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
如果原子利用率 =100%，则 E=0
The larger E 废物越多，污染越严 重
E因子
E因子=
废物质量 产品质量
不同化工部门的E因子
工业部门 炼油
基本化工 精细化工
产量/t 106 ~ 108 104 ~10 6 102 ~ 1 04 10 ~ 103
最常见的废物之一就是未转化的原料和试剂原料作为废物排放是很不经济的同时也会造成环境污染而处理这些废物的费用又往往数倍于其作为原料时的费用这样这部分原料未给我们带来任何效益事实上我们付出的不止是双倍的代价不让废物产生优于当废物生成后处理废不让废物产生优于当废物生成后处理废物或清除废物物或清除废物不让废物产生优于当废物生成后处理废物或清不让废物产生优于当废物生成后处理废物或清除废物除废物目前处理危险物品的费用在一直呈上升趋势所以这一费用就必须计入成本之中除非可以预防而要想不付出这一代价唯一的方法就是利用绿色化学技术通过设计化学避免使用和产生有害物质即源头上消除尽可能有效地设计合成方法最大可尽可能有效地设计合成方法最大可能地使过程中所用物质进入产物中能地使过程中所用物质进入产物中原子经济反应原子利用率最高原子经济反应原子利用率最高只要可能就应设计合成方法应不使只要可能就应设计合成方法应不使用和不产生对人的健康和环境有毒有害用和不产生对人的健康和环境有毒有害的物质的物质绿色化学的基础就是应尽可能减少危险品的使用有两种方法可避开被危险品伤害的危险

外消旋体的拆分
不对称合成 2、手性诱导的光催化加成——不对称合成实例之一 3、手性催化——不对称合成实例之二
15
三、应用实例
1、布洛芬——镇静、止痛药的生产 2、Baeyer-Villiger反应——用于生产医药、塑料添加剂 3、丙烯环氧化制环氧丙烷
16
布洛芬—镇静、 止痛药的生产
Boots公司的 Brown方法
用于生产塑料、纤维 。
30
实例3 Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得 己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传 统的苯开始来制取作为尼龙原料的己二酸取得了显著 进展。
实例4 Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造 新型聚合物的工作。具优越性在于聚合物原料单体实 现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法 @Gross的聚合物还具有生物降解功能。
4
(4) 设计安全化学品(designing safer chemicals): 应设计化工
产品使其保留功效，但降低毒性。 (5) 安全的溶剂和助剂（ater solvents and auxiliaries）： 应 尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂），如用时应是无 毒的。 (6) 能量效率设计(design for energy efficiency): 应考虑到能
O O NH
+ ROH
Cl
C
OR
R
(Cl3CO)2CO Et3N
N NH Cl
O N
C
N N
Cl
Cl
Cl
37
三、绿色的氧化剂
1、烯烃臭氧化反应的应用
CH2CH CH2 CH CHCH3 CHO
KOH
O O O O

O
C l
+
O
O O H
O
O
C l
+
O O H
3-氯过氧化苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物 ➢ 绿色工艺
O + H2O2
O
O + H2O
锡/β-沸石
负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水
2021/2/1
完整版课件ppt
24
环境友好催化剂
COCl
O
envirocat EPZG
OH
OH
OH
OH
OH OH
2021/2/1
完整版课件ppt
28
使用安全的化学品(1)
发展与应用对人和环境无毒且无危险性的试剂和溶剂 以及其他实用化学品是绿色化学的重要一环。
O 1.HCN
2.H2SO4
3.MeOH
H2SO4
O
MeO
原子利用率46%
+ (NH4)HSO4
H3CC
CH + CO + CH3OH
聚氨酯是一种热缩性树脂，1995年世界总消耗量为650万吨， 80%作泡沫塑料，广泛应用于建材、家具、汽车、制革、纤维等行 业。
7
工业化学品对生态环境的影响
类别
炼油产品 大宗化学品 精细化学品 药物
化工产品生产规模与环境因子
生产规模 /ｔ
106～ 108 104～ 106 102～ 104 10～ 103
环境因子 （ｋｇ副产物 /ｋｇ主产物）
< 0.1 <1～ 5
5～ 50 2 5～ 1 0 0以上
精细化工生产对生态环境造成的影响最为突出 。

10、设计要考虑降解－设计化学产品时，应考虑当该物 质完成自己的功能后，不再滞留于 环境中，而可降解为无毒的产品； 11、为了预防污染进行实时分析－分析方法也需要进一 步研究开发，使之能做 到实时、现场监控，以 防有害物质的形成；
12、防止事故发生的固有安全化学－化学过程中使用的 物质或物质的形态，应考虑尽 量减少实验事故的潜在危险， 如气体释放、爆炸和着火等。
耗的化石燃料，２０
世纪初不足１５亿吨，
７０年代初达７０－
８０亿吨．
大量工业污染物的排放 使人们面临有害物质、 元素的威胁
含量/(mg·kg -1 )
不同年代北极冰中的铅含量 0.2 0.15 0.1 0.05 0 1715 1750 0.02 1860 0.05 1965 0.21 1950 0.12
3. 德国的 “为环境而研究”计划 六十年代，经济高速发展，环境污染严重 （如莱茵河鱼虾大量死亡）； 八十年代，实施环境保护政策； 九十年代，联邦政府通过 “为环境而研究” 计划。内容包括区域性和全球性环境工程、实施 可持续发展的经济及进行环境教育。
4. 英国的绿色化学奖
2000年设立英国绿色化学奖，奖励 那些在绿色化学研究中做出突出成绩 的学者、公司和中小企业。
O O
Safrole，黄樟素
案例六：
天然食物中有的也含有有益的化学物质，比 如水果和蔬菜中常常含有天然抗氧化剂，像
葡萄中含有的resveratrol 具有抗氧化能
力，能防止老化、抗肿瘤、保护心血管 。 OH
HO OH
Resveratrol
世界各国发生的关于有毒化学品的环境事故很多 全世界每年消
5、安全的溶剂和助剂－尽量不使用辅助性物质（如 溶剂、分离试剂等），如果 一定要用，也应使用无毒物质； 6、设计要讲求能效－能量消耗越小越好，应能为环 境和经济方面的考虑所接受；

毒的化合物(天然的生物毒素除外)之一，被称为“毒中之王 ”。 案例：1999年，比利时等国的“二噁英事件”
第五章 绿色化学的应用实例
二、绿色消毒与漂白
2、绿色漂白剂、消毒剂的开发 氯气的代用品：二氧化氯(ClO2)、过氧化氢H2O2、臭氧O3
、高铁酸盐K2FeO4等。 (1) 二氧化氯 ➢ 二氧化氯只具有氧化作用，可以代替氯气(Cl2)用于自来水
第五章 绿色化学的应用实例
三、绿色涂料的开发
1、绿色涂料的含义 ➢ 涂料是由高分子材料、颜料、填料、助剂和有机溶剂等组
成的混合物，能涂覆在基材表面，形成牢固附着连续涂膜 的新型高分子材料。 ➢ 涂料常用于建筑装修、汽车制装、海洋船舶制造等行业， 起到装饰及保护基体材料的作用。 ➢ 绿色涂料的开发主要是指控制涂料中挥发性有机物(如甲 醛、卤化物或芳香族碳氢化合物等)的总量，不用或少用 有机溶剂，严格限制有毒溶剂的使用，追求低公害(或无 公害)和低毒(或无毒)的涂料。
2
1P、bB可r2作为3.绿用色漂其白剂生、消毒成剂的次化学氯试剂酸有（H）C。lO的氧化性。
(4) 高铁酸盐(K2FeO4、Na2FeO4)
HOOC-COOH 19.
C l+ H O 2 2 E、氯气 F、次氯酸钠 G、氯酸钾 H、超临界水
2、涂料本身的绿色化——海洋涂料 第五章 绿色化学的应用实例
绿色化学第五章
第五章 绿色化学的应用实例
一、新型汽油添加剂
➢ 传统汽油添加剂：四乙基铅 Pb(CH2CH3)4 ➢ 危害：会产生二溴化铅PbBr2，进入大气会造成严重的铅
Pb污染，对人体健康，特别是对儿童智力会有严重影响。 ➢ 无铅的替代品：含有有机物，如乙醇、二甲醚、甲基叔丁
基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)，以及茂金属化合物如 甲基环戊二烯三羰基锰等。

水作为溶剂可以溶解许多无 机物和有机物，且对环境和 人体无害。
在有机合成中，水相合成可 以避免使用有机溶剂，从而 减少环境污染和废弃物处理 成本。
水作为溶剂在化学反应中具 有独特的性质，如促进某些 有机反应的进行、提高反应 速率和选择性等。
2024/1/27
18
离子液体作为溶剂的特点及应用
离子液体由阴阳离子组 成，具有极低的蒸气压、 高热稳定性、宽电化学 窗口等特性。
06 绿色化学品评价标准与方法
2024/1/27
35
绿色化学品定义及分类
2024/1/27
绿色化学品定义
指在生产、使用和废弃处理过程中 对人类健康和环境无害或危害极小 的化学品。
绿色化学品分类
包括可生物降解化学品、低毒低害 化学品、可再生资源化学品等。
36
绿色化学品评价标准建立
评价标准制定原则
01
生物酶催化剂的特点
2024/1/27
02
高催化活性和选择性
反应条件温和
03
29
生物酶催化剂在绿色合成中的应用
无毒无害
1
2
生物酶催化剂在绿色合成中的应用
手性药物合成
3
2024/1/27
30
生物酶催化剂在绿色合成中的应用
生物柴油生产
功能性食品添加剂合成
2024/1/27
31
光催化技术在绿色合成中的应用
原子经济性
绿色化学追求高效利用 原料，减少废物生成， 实现原子经济最大化。
能源节约
通过优化反应条件和采 用高效催化剂等手段， 降低能源消耗。
环境友好
使用无毒无害的原料、 溶剂和催化剂，减少对 环境的污染。
2024/1/27

与木质素分离 (2) 稀释的酸溶解 (3) 有机溶胶提取技术 (4) 超临界萃取等，将纤维素提取出
26
第二节 原料绿色化
一、 无毒、无害的原料 4. 生物质利用前景 利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾 以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，
利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续 发展 开发生物催化技术是关键
2
化工生产应遵循“绿色化学12条原则”
(1) 预防（prevention)：防止废物产生优于废物产生 后再处理或清理。
(2) 原子经济性（atom economy）：应设计合成方法 使其能把反应过程中利用的所有材料尽可能多地转 化到最终产物中。
(3) 低毒化学合成（iess hazardous chemical synthesis）：只要可行，应设计合成方法使其利用和 产生的物质对人类健康和环境无毒性或很低毒性。
O
O
O
+ Cl
C Cl
ROH -HCl
Cl
RNH2 C OR -HCl
H RN
C OR
O
O
(Cl3CO)2CO
NH
Et3N
O
C
NN
N
Cl
Cl
N
NH
Cl
Cl
36
第三节 试剂绿色化
三、绿色的氧化剂
1、烯烃臭氧化反应的应用
CH2CH CH2
CH CHCH3
O O
KOH
O O
O3
Na2Cr2O7 H2SO4
ONa
O
+I
+ NaI
该反应的非原子经济性程度是由所用特定试剂和反应

ppt课件 11
中国7大环境污染

山东沂南涑河砷化物水污染 2009年4月，亿鑫化工有限公司将产生的大量含 砷有毒废水排放在一处蓄意隐藏的污水池存放。 7月2 0日、2 3日深夜，该公司为节省处理污水费 用，趁当地降雨，附近一河流水量增加之际，用 水泵将含砷量超标2.7254万倍的生产废水排放到 南涑河中，致使水体严重污染。
ppt课件
14
Facts & Figures 2000
“21世纪化学工程进展”专家结构预测（10 — 25年，全球）
产品重组与技术前沿 1. 生化工程产品 2.制药 3a.半导体及电子器件 3b.功能陶瓷及复合材料 4. 新型能源与燃料 5. 新型材料（塑料，高聚物，合纤等） 6. 催化剂 7a.新型食品 7b.海底资源 8. 石化产品 ppt课件 9. 其它新型功能产品

ppt课件 18
2、绿色化学与化工
绿色化学化工作为应对21世纪挑战的关键技术与 基础,已成为21世纪世界科技研究前沿热点：

1995 年美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战 奖”； 日本政府规划了在 21 世纪重建绿色地球的“新阳光计 划”； 英国皇家化学会主办的国际性杂志《绿色化学》1999年 1月创刊；
ppt课件
2
世界十大环境污染事件

洛杉矶光化学烟雾事件 40年代初期于美国洛杉矶市，全市 250多万辆 汽车每天消耗汽油约 1600万升，由于汽车漏油、 汽油挥发、不完全燃烧和汽车排气，向城市上空 排放近千吨石油烃废气、一氧化碳、氮氧化物和 铅烟，在阳光照射下，生成淡蓝色的光化学烟雾， 1952年12月的一次烟雾中，65岁以上老人死亡 400人
ppt课件 13


世界化学工业生产能力分布

• 不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层 • 来源丰富，价格低廉 • 超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物
21
2 离子液体
完全由一种正离子和一种负离子组成，在室温下呈液态 的化合物，称之为室温离子液体。
离子之间作用力降低，晶格能下降，熔点下降，所以在 室温下呈液态。室温离子液体的特性：
1Байду номын сангаас 蒸汽压极小。
12
7: A raw material or feed stock should be renewable rather than depleting, wherever technically and economically practicable. 8: Unnecessary derivations should be avoided whenever possible. 9: Catalytic reagent (as selective as possible) are superior to stoichiometric reagents
11
4: Chemical products should be designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity 5: The use of auxiliary substances(e.g. solvents, separation agents) should be made unnecessary wherever possible and innocuous when used. 6: Energy requirements should be recognized for their environmental and economical impacts and should be minimized.

2001年Sharpless因此而成为诺贝尔化学奖得主之一。
第二节
原料绿色化
以相对更加安全、无毒的原料代替传统的有害 化学品作为化学反应的原料，或者采用不用有毒原 料的新方法、新工艺，就是原料的绿色化。
一、取代HCN原料的绿色化
二、取代苯原料的绿色化
第四章 绿色化学的主要内容/ 第二节 原料绿色化
1、手性化合物的获得途径
用简单、经济的方法制备高纯度的手性化合物，是当今 化学、生物、药学等领域的研究热点之一。手性化合物的获 得途径，有三种： （1）天然手性化合物的提取与半合成（早期从自然界提 取，不少已工业化，方法简单，但种类有限或原料不足） （2）外消旋体的拆分（来源足，但原子利用率最大仅 50%，且工作量大） （3）不对称合成（符合绿色化学潮流，最引人注目， 手性技术发展的主流方向）
第四章 绿色化学的主要内容/ 第一节 反应经济化/ 一、常见有机合成反应类型的原子经济性分析
3、取代反应（下）
例3：Wittig反应在有机合成中有重要的应用，虽然Wittig在 1979年因此而获得了诺贝尔奖，但Wittig反应在今天却不符 合绿色化学的要求 。 在下图中，为了利用原料276份质量中的14份质量，产生 了278份质量的“废物”，总反应的原子利用率仅26%。
3、取代反应（中）
例2：苯与乙酰氯的反应——付氏酰基化反应
H O CH3
O
+
AlCl3 Cl CH3
+ H Cl
该反应中有副产物氯化氢（HCl）生成，故原子利用率 被降低了。氯化氢是一种刺激性的气体，溶于水即盐酸。 同时，催化剂三氯化铝（AlCl3）反应过程中也易于吸 潮、水解产生酸性气体氯化氢，反应后处理时产生大量的酸性 废水。因此，该具有重要应用价值的反应，存在着多处的绿 色化学不足。

绿色化学与环境保护的差异：
毫无疑问，化学、化工、环境保护界发展了很多创造性的处 理化学废物的方法；发展了许多分析检测空气污染、水污染 和土壤污染的方法和处理污染的技术等，这些对改善人类生 存环境、提高人类社会的生活质量，无疑是十分有益和必须 的，但这些并不能称为绿色化学。
绿色化学是用化学来预防污染，不让污染产生，而 不是处理已有的污染。
NO2
NH2
总包反应为：
NO2 NH2
+6Fe+12HCl +(CH3O)2O + HNO3
+6FeCl2+4H2O +CH3COOH
NH2
反应物中原理的相对质量之总和为1062，而目标产物为108， 即每生产108g对苯二胺就要产生954g废物，反应的原理利用 率仅为10%。
(2)
NO2 +
CONH2 1 - O2/OH+2 -H2O
C2H4O + 2CaCl2 + H2O 44
44 111 18
28
71
74
111
18
44 44 原子利用率＝ 100％＝ 100％＝25％ 44 111 18 28 71 74
新方法以银为催化剂，用氧气直接氧化乙烯一步合成环氧 乙烷，反应的原子利用率达到了100％
C2H4 + 0.5O2
RNH2 CO2
1 R OH RNCO
RNCO H2O RNHCOOR1
【例2】改变工艺，消除有毒有害氢氰酸的使用 亚氨基二乙酸二钠的生产新工艺也是利用无毒无害 物质取代有毒有害物质的成功例子，为此，孟山都公司获 得了1996年美国总统绿色化学挑战奖。亚氨基二乙酸二钠 是制造除草剂的重要中间体，过去以氨、甲醛和氢氰酸为 原料分两步合成。

在合成己二酸的过程中，最后一步是利用硝酸氧化 环己酮和环己醇，这一反应的副产物N2O的浓度以 每年10%的水平增长。 N2O在对流层无沉降，因此可上升进入平流层，起 到破坏臭氧层的作用。 这一过程为： N2O与氧原子反应生成NO· ， NO· 自由基作为催化剂消耗臭氧。 NO· 从O3分子中夺取一个氧原子，形成O2和NO2· 然后NO2· 自由基 与一个氧原子反应又生成NO· ， 同时形成一个分子氧。
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
炉 用 质 锅 炉 物 烧 锅 单 简 生 燃 汽 化 生 物 质 IG 燃 CC
效率(%) CO2 R Rate(%)
Processes Design
生物质原料优点：
由生物质衍生所得物质常常已是氧化产物，无需再通
过氧化反应引入氧。
第二章 绿色化学的主要内容
1 2 3 4 5 6 7 8
原料绿色化 试剂绿色化 产品绿色化 反应条件温和化 溶剂绿色化 催化剂绿色化 能量绿色化
过程绿色化
一、原料绿色化
定义：
以相对更加安全，无毒的原料代替传统的有害 化学品作为化学反应的原料，或者采用不含有毒 原料的新方法，新工艺，就是原料的绿色化。 即： 用对人类健康和环境危害小的物质为起始 原料 , 去设计实现某一化学过程 , 则此过程会更 为安全。
生物质的生产有明显的季节性 植物的生长有季节性，在一年中，一定时间种植，一段时间之 后才能收获，这就要求使用生物质作原料的工厂要很好地制定 生产计划。而实际上，现在的化学品生产厂家要求天天有相同 质量的原料供应，改换为生物质之后，很可能年初和年底得到 的原料质量就不尽相同，无疑将对生产产生很大的影响。
2