“绿色”石油裂化中的沸石分子筛催化剂
摘要：沸石分子筛催化剂是一种环境友好型的催化剂，不仅具有较高的催化活性，且其本身无毒无害，是当前催化剂研究的热点之一。目前，分子筛已在工业中取得了广泛的应用，石油的催化裂化则是其中之一。本文将简要介绍分子筛催化剂在催化裂化中的重要性，并着重探讨分子筛在石油裂化“绿色化”的道路中应如何发展。
关键词：分子筛催化剂；催化裂化；绿色化学
1、分子筛与石油催化裂化
分子筛（molecular sieves）是一种能在分子水平上筛分物质的多孔材料，常包括沸石、微孔玻璃、活性炭以及磷铝酸盐。其中，沸石分子筛是具有均匀晶内孔道的结晶硅铝酸盐，而其作为一种固体酸催化剂，已被广泛用于石油化工及炼油领域。例如，将重质油转化为裂化气、柴油等的加工过程——催化裂化，则需要活性高、可再生的催化剂的参与。历经性能较差的天然白石与无定型硅铝酸盐，沸石分子筛在二十世纪六十年代开始登上催化裂化的舞台，大放异彩。
重质油裂化成轻质油与气体的过程，本质上即为一个脱碳的过程，焦炭与干
气可视为该反应的最终产物。在工业中，催化裂化装置必须
包括反应与催化剂再生两个部分，故而在考虑催化剂活性、
寿命、选择性等因素时，其是否易再生必须引起足够重视。
沸石分子筛以硅氧四面体与铝氧四面体为基本结构，并通过
共用顶点相互连接成链或环进而构成三维空间的骨架（右图
为X\Y型沸石分子筛的晶体结构）。Y型分子筛含有较高的硅
铝比，具有更高的裂化活性，相较于其他类型的沸石分子筛，Y性分子筛被更多用于裂化工业中，而为了适应较高的反应温度与催化剂再生温度，人们将Y型分子筛经高温水热处理铝或脱铝补硅以增强其稳定性，从而开发了一类超稳型沸石分子筛裂化催化剂（USY）。目前常用的沸石分子筛裂化催化剂有如下四大类：稀土Y型（REY），稀土氢Y型（REHY），超稳Y型（USY），稀土超稳Y型（RE-USY）。
一般而言，稳定性、活性、选择性以及抗重金属污染能力是催化剂选择的几个关键因素，而酸性则是影响它们的重要指标之一。对于硅-铝型催化剂而言，其酸性源于铝氧四面体。相较于无定型硅酸铝，沸石分子筛酸中心浓度高，又因具备吸附能力强的微孔结构而能在酸中心附近吸附更多反应物，另外其筛孔穴中的电场会使C-H键极化促使碳正离子的生成和反应。除此之外，因分子筛本身的孔结构特性以及晶体稳定性，使其比无定型硅铝酸等早期催化裂化催化剂具有更高的选择性以及水热稳定性。而对于某些因沉积表面而使催化剂活性、选择性降低的重金属，如镍、铁等，沸石分子筛尽管已有了较为优良的抗污染能力，但在实际生产中因重金属污染所受的影响依然较大。倘若具有较多的酸中心，则可稍降低该污染的影响。当然，为了满足市场以及环境的需求，催化裂化的工业流程
一直在不断改善，而相应催化剂也正以极快的速度更新换代，大有必将“以一敌千”之势。
2、绿色化道路下的沸石分子筛催化剂
催化裂化最初为减压馏分油（VGO），而近年来，以常压渣油和减压渣油脱
沥青油为原料的重油催化裂化工艺（RFCC）则以迅猛之势席卷了整个石油工业领域，成为评估一个炼油厂效益的主要因素。然直馏汽油、柴油数量不足，直馏汽油辛烷值又太低，种种因素极大地推动了催化裂化技术的发展。而今，在重油日益劣质化而环保法规日益严格的矛盾中，趋于轻质化的市场需求还是随着绿色化学理念的号召脱颖而出。但催化剂为何改进，究其根本，还是因其选择性与稳定性需提高，其制造成本需降低。为达成这一目的，人们不只是着力于催化剂本身的提高，而是重视催化剂、催化剂基质及助剂、反应时间与压力等工业生产上所有可能影响到催化裂化反应的因素的整体拔高。例如，近年来，北京石油化工科学研究院通过改善载体粒子孔结构改进分子筛催化剂GOR系列，在保持优质降
低烯烃含量效果的同时，还大大提升了对干气、焦炭的选择性。此处变换角度也可说明的是，分子筛要充分发挥作用必然离不开化学反应工程的配合，而二者若需长远发展，则必不可避需走上绿色化道路。
当前市场对油品的需求，已不止于无铅化与高辛烷值，含硫量、蒸汽压、含氧化合物、芳烃含量等指标也日益浮上，致使催化裂化催化剂也面临着几近改朝换代的大革新局面。以高岭土为主要成分的催化裂化半合成催化剂是当前石化工业的主体催化剂，相较于合成沸石分子筛，其比表面积小、孔体积大、稳定性好、抗金属污染能力也较强，最为重要的是，高岭土成本低廉。但其酸中心较弱，制备时所引入的杂质较多，也就是说，倘若凭依于高岭土占主要成分的半合成催化剂，将需要大量的优质天然粘土资源。现今，层柱粘土已成为研究最为活跃的新型催化剂材料之一，其中，层柱蒙脱石已取得了非凡的效果。但对于载体的研究，应当将载体的矿物学特征与催化特性紧紧相连并深入探讨。再者，即是对分子筛的离子改性。碱土金属离子改性可消除强酸中心而保留弱酸中心，以此提高催化剂的选择性；稀土离子改性能通过稀土离子与骨架上氧原子的相互作用增强分子筛的水热稳定性，同时保持了其酸性，另外，稀土离子的极化诱导作用能很好地提高B酸强度，提高催化剂活性，而稀土易与钒作用的特性则很好地减轻了金属污染的效力，不过此方法的改性也不可避免地引起了焦炭的增加；磷作为改性元素引入分子筛，可改善基质与分子筛表面酸性，使强酸量以及焦炭产率下降，其引入量以2.5%左右为宜，但磷对反应活性影响不大，甚至会使其降低；过渡金
属离子的引入则可作为磷改性优缺点的平衡物，但过渡金属种类较多，目前研究并没有给出其对裂化反应的作用规律，不够完善。从催化裂化反应原理分析，氢转移反应是使汽油烯烃含量降低的最主要反应，也是提高辛烷值的重要反应之一。但氢转移反应过度则会使焦炭产率大幅增加，从这一点出发，稀土与磷相结合的粒子改性可以很好地达成此目的。
3、结束语
正如闵恩泽老先生所坚持的，开发新分子筛或其他新型催化材料，需要与化学工程结合，需要发展一个独特、先进的催化技术，而不能只依靠于催化材料解决问题。在石油裂化原料日益重质、劣质化的今天，催化剂如何降低结焦率以及如何提高轻质产品收率，是我们需要解决的主要问题；如何使沸石分子筛催化剂
