第四章 配位滴定法学习指南配位滴定法是以生成配合物的反应为基础的滴定分析方法。
配位滴定中最常用的配位剂是EDTA 。
以 EDTA 为标准滴定溶液的配位滴定法称为EDTA 配位滴定法。
本章主要讨论的是EDTA 配位滴定法。
在本章的学习过程中，你需要复习无机化学中已学习过的配位反应和配位平衡的基本概念及有关知识。
通过学习，了解EDTA 与金属离子配合物的特点；理解副反应对滴定主反应的影响，掌握条件稳定常数意义及其与各副反应系数间的关系；理解金属指示剂作用原理，掌握选择金属指示剂的依据；掌握配位滴定基本原理，了解影响滴定突跃范围大小的因素；掌握直接准确滴定单一金属离子和选择滴定混合离子的条件及措施；了解配位滴定方式和应用示例；掌握配位滴定的结果计算。
第一节概述【学习要点】了解配位滴定法对配位反应的要求；了解无机配位剂和简单配合物与有机配位剂和螯合物（chelate ）的区别；掌握EDTA 及其与金属离子形成配合物的性质和特点；理解各副反应对主反应的影响；掌握条件稳定常数的意义，掌握副反应系数与条件稳定常数间的关系；了解金属离子缓冲溶液在配位滴定分析中的应用。
配位滴定法（complexometry ）是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法。
例如，用AgNO 3溶液滴定CN －（又称氰量法）时，Ag +与CN －发生配位反应，生成配离子[Ag(CN)2]－，其反应式如下：Ag + + CN － ⇌ [Ag(CN)2]－当滴定到达化学计量点后，稍过量的Ag +与[Ag(CN)2]－结合生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀，使溶液变浑浊，指示终点的到达。
能用于配位滴定的配位反应必须具备一定的条件：1．配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数（stability constant ）足够大； 2反应应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配位剂的比例（即配位比）要恒定；3．反应速度快；4．有适当的方法检出终点。
配位反应具有极大的普遍性，但不是所有的配位反应及其生成的配合物均可满足上述条件。
一、无机配位剂与简单配合物能与金属离子配位的无机配位剂很多，但多数的无机配位剂只有一个配位原子（通常称此类配位剂为单基配位体，如F －、Cl －、CN －、NH 3等），与金属离子配位时分级配位，常形成MLn 型的简单配合物。
例如，在Cd 2+与CN －的配位反应中，分级生成了[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]－、[Cd(CN)4]2-等四种配位化合物。
它们的稳定常数分别为：105.5、105.1、104.7、103.6。
可见 ，各级配合物的稳定常数都不大，彼此相差也很小。
因此，除个别反应（例如+Ag 与-CN 、+2Hg 与-Cl 等反应）外，无机配位剂大多数不能用于配位滴定，它在分析化学中一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂。
有机配位剂则可与金属离子形成很稳定而且组成固定的配合物，克服了无机配位剂的缺点，因而在分析化学中的应用得到迅速的发展。
目前在配位滴定中应用最多的是氨羧配位剂。
二、有机配位剂与螯合物有机配位剂分子中常含有两个以上的配位原子（通常称含2个或2个以上配位原子的配位剂为多基配位体），如乙二胺（)2222H N CH CH H N 和氨基乙酸（OH O C CH H N 22），与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物，它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。
表4-1中Cu 2+与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配合物的比较清楚地说明了这一点。
表4-1 Cu 2+与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配位物的比较有机配位剂中由于含有多个配位原子，因而减少甚至消除了分级配位现象，特别是生成的螯合物的稳定性好，使这类配位反应有可能用于滴定。
广泛用作配位滴定剂的是含有()22COOH CH N -基团的有机化合物，称为氨羧配位剂。
其分子中含有氨氮N和羧氧C OO配位原子，前者易与、、、、Hg 等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。
因此氨羧配位剂兼有两者配位的能力，几乎能与所有金属离子配位。
在配位滴定中最常用的氨羧配位剂主要有以下几种：EDTA （乙二胺四乙酸）；CyDTA （或DCTA ，环巳烷二胺基四乙酸）；EDTP （乙二胺四丙酸）；TTHA （三乙基四胺六乙酸）。
常用氨羧配位剂与金属离子形成的配合物稳定性参见附录4。
氨羧配位剂中EDTA 是目前应用最广泛的一种，用EDTA 标准溶液可以滴定几十种金属离子。
通常所谓的配位滴定法，主要是指EDTA 滴定法。
三、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸（通常用Y H 4表示）简称EDTA ，其结构式如下：O C N H O CH O C H O CH 2C H 2C NHC H 2CH 22OO C H CH 2OO乙二胺四乙酸为白色无水结晶粉末，室温时溶解度较小（22℃时溶解度为0.02g/100mLH 2O ），难溶于酸和有机溶剂,易溶于碱或氨水中形成相应的盐。
由于乙二胺四乙酸溶解度小，因而不适用作滴定剂。
EDTA 二钠盐（Na 2H 2Y ·2H 2O ，也简称为EDTA ，相对分子质量为372.26）为白色结晶粉末，室温下可吸附水分0.3%，80℃时可烘干除去。
在100~140℃时将失去结晶水而成为无水的EDTA 二钠盐（相对分子质量为336.24）。
EDTA 二钠盐易溶于水（22℃时溶解度为11.1g/100mLH 2O ，浓度约0.3mol/L ，pH ≈4.4），因此通常使用EDTA 二钠盐作滴定剂。
乙二胺四乙酸在水溶液中，具有双偶极离子结构 因此，当EDTA 溶解于酸度很高的溶液中羧酸根可再接受两个+H 形成时，它的两个+26Y H ，这样,它就相当于一个六元酸，有六级离解常数，即Ka 1Ka 2 Ka 3 Ka 4 Ka 5Ka 6 10－0.910－1.610－2.010－2.6710－6.1610－10.26EDTA 在水溶液中总是以+26Y H 、+Y H 5、Y H 4、-Y H 3、-22YH 、-3HY 和-4Y 等七种型体存在。
它们的分布系数与溶液pH 的关系如图4-1所示。
pH 图4-1EDTA 溶液中各种存在形式的分布图由分布曲线图中可以看出，在pH ＜1的强酸溶液中，EDTA 主要以+26Y H 型体存在；在pH 为2.75-6.24时,主要以-22Y H 型体存在；仅在pH ＞10.34时才主要以-4Y型体存在。
值得注意的是，在七种型体中只有-4Y（为了方便，以下均用符号Y 来表示-4Y ）能与金属离子直接配位。
Y 分布系数越大，即EDTA 的配位能力越强。
而Y 分布系数的大小与溶液的pH 密切相关，所以溶液的酸度便成为影响EDTA 配合物稳定性及滴定终点敏锐性的一个很重要的因素。
四、乙二胺四乙酸的螯合物螯合物是一类具有环状结构的配合物。
螯合即指成环，只有当一个配位体至少含有两个可配位的原子时才能与中心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称为螯环。
能与金属离子形成螯合物的试剂，称为螯合剂。
EDTA 就是一种常用的螯合剂。
EDTA 分子中有六个配位原子，此六个配位原子恰能满足它们的配位数，在空间位置上均能与同一金属离子形成环状化合物，即螯合物。
图4-2所示的是EDTA 与Ca 2+形成的螯合物N-CH 2-CH 2-NOOCH 2CCH 2COO CH 2COOH HOOCH 2C --H ++H的立方构型。
EDTA 与金属离子的配合物有如下特点： 1．EDTA 具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形成配合物，因而配位滴定应用很广泛，但如何提高滴定的选择性便成为配位滴定中的一个重要问题。
图4-2 EDTA 与Ca 2+形成的螯合物2．EDTA 配合物的配位比简单，多数情况下都形成1∶1配合物。
个别离子如Mo(Ⅴ)与EDTA 配合物 [（MoO 2）2Y 2-]的配位比为2∶1。
3．EDTA 配合物的稳定性高，能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物。
4．EDTA 配合物易溶于水，使配位反应较迅速。
5．大多数金属-EDTA 配合物无色，这有利于指示剂确定终点。
但EDTA 与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。
例如：CuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY - FeY -深蓝 蓝色 紫红 紫红 深紫 黄因此滴定这些离子时，要控制其浓度勿过大，否则，使用指示剂确定终点将发生困难。
表4-2 部分金属-EDTA 配位化合物的稳K lg五、配合物的稳定常数（stability constant ）） 1．配合物的绝对稳定常数对于1:1 型的配合物M L 来说，其配位反应式如下（为简便起见，略去电荷）： M + L ⇌ ML因此反应的平衡常数表达式为：[][][]L M ML K MY ⋅=(4-1)MY K 即为金属-EDTA 配合物的绝对稳定常数(或称形成常数formation constant ) ，也可用稳K 表示。
对于具有相同配位数的配合物或配位离子，此值越大,配合物越稳定。
MY K 稳定常数的倒数即为配合物的不稳定常数（instability constant ，或称离解常数）。
不稳稳K K 1=(4-2)或 稳K log =不稳pK常见金属离子与EDTA 形成的配合物MY 的绝对稳定常数K MY 见表4-2（也可由相关的手册查到）。
需要指出的是：绝对稳定常数是指无副反应情况下的数据，它不能反映实际滴定过程中真实配合物的稳定状况。
2．配合物的逐级稳定常数（stepwise stability constant ）和累积稳定常数（cumulativestability constant ）对于配位比为1∶n 的配合物，由于n ML 的形成是逐级进行的，其逐级形成反应与相应的逐级稳定常数(n K 稳)为：M + L → ML [][][]L M ML K ⋅=1稳ML + L → ML 2[][][]L ML ML K ⋅=22稳ML (n-1) + L → ML n [][][]L ML ML K n n n ⋅=-1稳 （4-3）若将逐级稳定常数渐次相乘，应得到各级累积常数（）第一级累积稳定常数 =[][][]L M ML K ⋅=1稳 第二级累积稳定常数 =K 稳1•K 稳2[][][]22L ML ML ⋅=第n 级累积稳定常数 =K 稳1•K 稳2…K 稳n =[][][]nn L M ML ⋅ （4-4） 即为各级配位化合物的总的稳定常数。
根据配位化合物的各级累积稳定常数，可以计算各级配合物的浓度，即： [][][][][][]2221L M ML L M ML ⋅=⋅=ββ[][][]n n n L M ML ⋅=β （4-5）可见，各级累积稳定常数将各级配位化合物的浓度（[][][]n ML ML ML ,,2）直接与游离金属、游离配位剂的浓度（[][]L M ,）联系了起来。
