铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的研究进展

技术工作随笔(第五十五)PbO 2作为铅蓄电池正板添加剂的一些新进展吴寿松中图分类号:T M912.9　文献标识码:A 1006-0847(2005)02-0093-01R ecent progress of the addition ofPbO 2in positive mass of lead 2acid batteryW U Shou 2s ong 建国初期,铅蓄电池采用黄丹及红丹为极板材料。

习惯上负极板全用黄丹,正极板则为红丹与黄丹之混合物,其中红丹占30%～40%。

那时生产者久已知道红丹在正极板配方中能促进化成。

为什么正极板不全用红丹?这是由于两点:(1)红丹价较贵。

(2)我们希望化成时正负极板基本上同时达到终点,并不希望正极板过于提前。

红丹为什么能促进正极板化成?据巴甫洛夫[1]解释,红丹在接触硫酸等,发生下列反应:Pb 3O 4+2H 2S O 4→β-PbO 2+2PbS O 4+2H 2O 生成的PbO 2粒子,起了晶核作用,使化成较易进行。

十余年前赵树隆氏,朱泽渊氏[2]等考虑到:可不可以用生产上常有的正极废品(一般指外形不佳,难以视为成品出售)、用以代替红丹?他们将废正极板敲下活性物,剔除断筋,进行粉碎,过120目,混入正极板铅粉中,制成正极板,得到下列益处:(1)槽化成的时间明显缩短10%以上。

(2)化成好的正极板表面较美观,色泽棕黑均匀一致,表面白点极少。

(3)用汽车蓄电池的寿命试验比较,未发现有缩短。

还发现,正极板加红丹,一般加入量须达5%以上,才察觉得出化成有所改善,而加PbO 2则有2%即可看出效果,这与红丹(Pb 3O 4)中PbO 2仅有1/3收稿日期:2005-05-08相吻合。

虽说利用废正极板中的PbO 2作添加剂既变废为利,但是生产上废正极板来源不定,长沙张才遂氏[3]在一家大学的支持下,开发了用电化学方法生产PbO 2,其过程类似以往形成式极板的工艺,用这种方法生产纯净的PbO 2其含量≥90%,细度通过120目。

铅酸蓄电池添加剂的研究进展陈代武; 李绿冰; 林目玉; 李杰红; 傅春燕【期刊名称】《《电源技术》》【年(卷),期】2012(036)008【总页数】3页(P1245-1247)【关键词】铅酸蓄电池; 添加剂; 正极; 负极; 电解液添加剂【作者】陈代武; 李绿冰; 林目玉; 李杰红; 傅春燕【作者单位】邵阳医学高等专科学校湖南邵阳422000【正文语种】中文【中图分类】TM912铅酸蓄电池由于价格低廉，原料易得，使用可靠，又可大电流放电等特点，一直是化学电源中产量最大、应用最广的二次电池[1]。

胶体蓄电池的出现又为铅酸电池的发展提供了更广阔的空间[2-3]。

人们一直尝试着用各种方法改善铅酸蓄电池的性能，目前，使用蓄电池添加剂是应用较广、成本较低，而且是行之有效的方法[4]。

本文主要讨论的是铅酸蓄电池极板添加剂和电解液添加剂的研究发展概况。

1 正极添加剂在正极活性物质中加入适当的添加剂，能改善正极活性物质的电导、孔率以及PbO2颗粒间的结合力，抑制板栅的腐蚀，提高活性物质的利用率或延长其寿命等。

添加剂还影响氧气在在上的析出过电位和PbSO4氧化为PbO2的能力，从而影响电池的自放电和充放电性能。

在正极铅膏中使用导电材料作为添加剂，能够提高正极活性物质的利用率。

碳材料是最主要的添加剂，包括石墨、碳黑、多并苯、膨化石墨、各向异性石墨等[5-6]。

Wang etal.[7]发现往正极里面添加含量为0.5%的石墨后，在初始循环中正极活性物质利用率提高了15%。

赵秉英[8]等在常温下将高纯石墨加入正极活性物质中，结果发现添加剂能提高正极的孔隙率与润湿性能，并降低了电极的内阻，改善了电极的导电性，从而也增大了初始放电容量和活性物质利用率。

但是这些基于碳的添加剂在使用过程中会氧化成二氧化碳，并且增加正极自放电，从而影响了其长期的使用。

钛的氧化物(Ti n O2n-1)和钨的低价态氧化物(WO3-x)也是良好的传导材料，然而钛氧化物在硫酸中易分解而钨的氧化物在正极电位下不稳定[9]。

铅酸蓄电池研究的国内外研究综述
铅酸蓄电池是一种被广泛使用的电池类型，它具有成本低廉、存储能量密度高和可靠性强等优点。

近年来，国内外的学者们对铅酸蓄电池的研究不断深入，涉及到了铅酸蓄电池的基础理论、结构优化、材料改进等多个方面。

首先，关于铅酸蓄电池的基础理论研究，国内外学者主要关注电极反应动力学、电解液的物理化学性质以及正负极活性物质的研究。

其中，电极反应动力学是铅酸蓄电池研究中的重点之一，许多学者从循环伏安曲线、交流阻抗谱等角度探讨了电极、电解液、电极与电解液接触界面等各方面因素对反应动力学的影响。

其次，国内外学者在铅酸蓄电池的结构优化方面的研究主要集中在电池板、电极、电解液、隔板等方面。

例如，学者们通过改善电解液的质量以及优化电极的结构等手段来提高铅酸蓄电池的循环寿命和性能。

最后，关于铅酸蓄电池材料的改进，主要包括正负极材料、隔板材料等方面。

许多学者通过改良电极材料的结构、制备方法以及使用新型材料来提高铅酸蓄电池的性能和循环寿命。

综上所述，国内外学者在铅酸蓄电池研究方面积极探索，涵盖了铅酸蓄电池的基础理论、结构优化以及材料改进等多个方面，为铅酸蓄电池应用领域的发展作出了重要的贡献。

铅酸蓄电池研究的国内外研究综述本文首先介绍了铅酸蓄电池在军用电气系统中应用的重要性及研究历程，然后分别论述了铅酸蓄电池的国内和国外研究现状和主要研究内容，最后列举了新型的铅酸电池的发展方向。

标签：铅酸蓄电池；研究现状；发展方向0 引言蓄电池是一种能把化学能转变成直流电能的装置。

它具有电压稳定，使用方便，安全可靠，电压、电流容量调整范围大（通过串、并及混联），可根据工作需要制成任意形态等特点。

铅酸蓄电池作为能量存储系统，曾被广泛的用作启动电源、备用电源、动力电源、储能电源等。

如坦克、装甲车等军用车辆目前大多采用铅酸蓄电池作为辅助电源，它与发电机并联连接，构成军用车辆电气系统的电源。

但近10年来，由于受到其他材料电池的冲击，并受困于铅价的频繁波动，铅酸蓄电池行业一度黯淡。

随着电动汽车和离网照明系统等行业的迅猛发展，铅酸蓄电池的需求量大增，与铅酸蓄电池相关的研究领域再次成为研究的热点[1]。

1 铅酸蓄电池国内研究现状在国内，一方面，由于存在着对传统蓄电池的偏见，铅酸蓄电池领域高科技人才匮乏，蓄电池产业分散，厂家众多，但大多规模不大，技术水平不高，生产制造缺乏理论指导，通常都是靠经验积累，中低档产品和国外相差不大，但高尖端设备的差距比较大。

另一方面，我国铅酸蓄电池行业得不到政府的扶持，对于新型电池宣传过度，对铅酸蓄电池宣传的负面报道多，导致技术人员对于铅酸蓄电池的积极性不高，各项相关技术发展缓慢。

在某些领域，比如用在储能电池独立发电系统中的铅酸蓄电池，寿命要求至少达到五年，但我国目前生产的该类型产品，寿命只有2～3年左右，很多还达不到两年。

比较大的一些铅酸蓄电池生产厂家，比如双登、光宇、南都等公司，在一些高端蓄电池上的技术相对比较成熟，但配套的一些关键材料国内难以生产，只能依赖进口，导致这些高端蓄电池难以大规模推广。

2 铅酸蓄电池国外研究现状在国外，铅酸蓄电池产业比较集中，规模较大，在电池生产设备上领先国内，自动化水平高且注重环保。

铅酸蓄电池容量恢复电解液添加剂的研究铅酸蓄电池容量恢复电解液添加剂的研究摘要:外壳没有⿎胀变形、尚有⼀定容量的旧铅酸蓄电池, 加⼊电解液总量1%～2% 的PA 添加剂, 经若⼲次充放电,可恢复到额定容量96.7%～102.5% , 恢复率达86.7% , 容量恢复后的循环使⽤寿命为新铅酸蓄电池的1/2 左右。

铅酸蓄电池⾃1859 年由法国普兰德⽒发明问世以来,由于它具有电池电势较⾼, 内阻⼩, 原材料容易得到, 制造⽅便简单, 价格便宜等优点,⽽⼴泛应⽤在汽车、通信、铁路、计算机、航空、航海、军事、矿⼭、应急灯、电动车等⾏业, 到了21 世纪的今天铅酸蓄电池仍是⽆法取代的重要化学电源之⼀, 它占据了⼆次电池市场75%的份额。

但是, ⽆论是国产还是进⼝的各类铅酸蓄电池, 通常在使⽤期限内就产⽣充电困难, 容量降低, ⾃放电严重⽽导致失效报废, 既造成经济损失, ⼜对环境产⽣污染。

因此,⼈们⼀直探索着在电解液中添加某种添加剂来复活不能再⽤的、硫酸盐化的铅酸蓄电池, 或提⾼铅酸蓄电池容量和延长铅酸蓄电池寿命。

⽂献报道较多的铅酸蓄电池电解液添加剂是碱⾦属与碱⼟⾦属的硫酸盐、磷酸、硫酸钴、硫酸镉、硫酸亚锡、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸铝、碳素悬浮液、有机物和络合剂( 如氨基酸、柠檬酸、酒⽯酸、胺、醇、醚、EDTA) 等, 尽管这些添加剂的效果不确定、有的甚⾄是有害的[1～3],但寻求电解液添加剂改进蓄电池性能的努⼒⼀直在进⾏。

铅酸蓄电池失效的主要原因是正极活性物质软化脱落和不可逆硫酸盐化等[4,5],过去所报道的铅酸蓄电池电解液添加剂主要是解决不可逆硫酸盐化⽽引起的失效问题。

因此我们对加⼊电解液添加剂, 对铅酸蓄电池正极活性物质软化脱落⽅⾯的容量恢复作⼀研究与探索。

选⽤外壳没有⿎胀变形、尚有⼀定容量的旧铅酸蓄电池,按上述实验⽅法进⾏容量恢复实验。

当加⼊PA 添加剂后充放电10～20 次左右蓄电池的容量得到较好恢复。