第4章-共聚合反应

前者以嵌段共聚物和接枝共聚物为代表后者包括无规共聚物官能化聚合物和增容剂应该在相界面处定位嵌段a和b或者接枝共聚物的主链a和支链b段应和pa和pb有良好的相容性形成溶入任一共ygng混组分而离开两相界面的现象
第四章 聚合物间的增容作用
本节主要内容：
4.1 增容作用的类型及物理本质（或增容原理） 4.2 常用的增容方法 4.3 增容剂的类型以及制备方法 4.4 增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系 4.5 增容剂在聚合物共混体系中的应用举例
可以采用所谓增容措施。
溶度参数相差较大的两种聚合物共混，若采用适 宜的增容技术，就可以制备出性能优异的共混改 性塑料。
整理课件
3
什么叫增容作用？
增容有两方面含义：
1. 使得聚合物之间易于相互分散，得到宏观均匀 的共混物；
2. 改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘 合力，使得共混物具有长期稳定的性能。
33
4.5.4 TPU/PP
TPU（聚醚型聚氨酯）与PP为热力学不相容体系,多 年来,人们一直在探索改善TPU/PP共混物形态,提高 其力学性能的方法。
采用PP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备TPU/PP 共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚 丙烯共混体系有效的增容剂,有效地改善了共混物的 形态和力学性能。
溶液接枝共聚
将聚丙烯溶解到溶剂中，加入单体引发剂，引发接 枝聚合。温度一般在120～140。该法聚丙烯降解少， 接枝率高，副产物少，但需大量溶剂，分离困难。
熔融接枝共聚
将单体聚合物和引发剂自PP熔点以上温度下挤出， 实现接枝聚合。该法操作简单，不存在溶剂回收问 题。但是高温、高粘度下进行接枝，接枝反应不均 匀，容易造成聚丙烯的降解、交联，并且残留的单 体对聚合物性能有影响。

22
聚合反应工程
聚合反应速度分析 (间歇过程自由基均聚)
kd 引发剂引发 : I 2 R, rd 2kd [ I ] f ki R M P , ri ki [ R] [ M ] 1
链增长 : Pj M Pj 1 , rp k p [ M ] [ Pj ]
2013-10-7
4
聚合反应工程
本章主要内容
聚合反应速度的工程分析 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 缩聚反应及非均相反应的工程分析 流动与混合对聚合度分布的影响
2013-10-7
5
聚合反应工程
聚合反应工程的目标
反应器流动模型 结合起来 建立统一的反应器模型 聚合反应动力学 预计所需质量和产量的聚合物。 现实情况： 高聚物流体一般是非牛顿流体，在流动过程还有物 态的变化。 对反应机理的认识； 对结构与性能的认识； 反应器影响反应结果的认识不深透。
平均分子量及聚合度分布可表征聚合物 性质,所以首先寻找,然后确定目标函数.
2013-10-7 12
聚合反应工程
自由基聚合反应动力学
• 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应： 链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡 献；链转移反应一般不影响聚合速率。 所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首 先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方 程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基 本假设推导出总方程。
_
_
重均分子量 重均聚合度 重基分子量分布函数
2013-10-7

自终止
交叉终止
d[M 1]k1k 12[1 M 1]2k1k 22[1 M 1]M [2] d[M 2] k2k 21[2 M 2]2k1k 22[1 M 1]M [2]
2022/3/23
高分子化学
10
d[M 1]k1k 12[1 M 1]2k1k 22[1 M 1]M [2] d[M 2] k2k 21[2 M 2]2k1k 22[1 M 1]M [2]
高分子化学
27
（r1r2 < 1、 r1<1, r2 < 1 ）
2022/3/23
高分子化学
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（r1r2 < 1、 r1<1, r2 < 1 ）
1.0 F1 0.5
0.41/0.04 r1=r2=0.5
00
0.5
1.0
f1
r1r2都小于1的非理想共聚
体系的F1 -f1曲线
苯乙烯-丙烯腈、丁二 烯-丙烯腈、丙烯腈-丙烯 酸甲酯的共聚属于这种情 况。
混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般 理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1-f1曲线随r1的不同而不同程度 地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1，F1-f1曲 线在对角线的上方；若r1<1，则在对角线的下方。
2022/3/23
高分子化学
17
1.
0
r1>1
r1 r2 = 1 恒比共聚
高分子化学与物理
河北科技师范学院 理化学院
2022/3/23
1
高分子化学
第4章 自由基共聚合
2022/3/23
2
4.1 引 言
共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。

(Xn )2
2c
2 0
kt
1
7—16
式7—16表白，自催化缩聚反应旳聚合度随聚合时间变化较缓慢。
试验表白，当P＜0.8时，式7—16不符合。这可能与聚合早期酸性逐渐降低 有关。当P＞0.8后来，式7—16符合得很好。这时才是真正大分子形成旳过程。
24
第四章 逐步聚合反应
2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应旳酯化速率太低。实用中往往采用外加
间时旳浓度为c，则形成旳酯旳浓度为1－c，体系中残留旳 小分子旳浓度为nw。
t=0 t=t
k1 COOH + OH
k1
1
1
c
c
OCO 0
1c
+ H2O 0 nw
27
第四章 逐步聚合反应
聚合总速率方程为：
dc dt
= k1c2
k-1(1 c)nw
7—21
由平衡常数K = k1/k-1和式7—1，可将式7—21变为：
d[COOH] k[COOH][OH][H ] dt
7—11
反应体系中旳氢离子能够来自于单体羧酸本身，也可外
加。这两种情况旳动力学过程不同。
1）自催化缩聚
当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，
则氢离子来自于二元酸本身。所以氢离子浓度等于羧基数
量，也等于羟基数量。式7—5可写成：
22
第四章 逐步聚合反应
9
第四章 逐步聚合反应
单官能度旳丁醇和二官能度旳邻苯二甲酸酐进行酯与三官能度旳甘油进行酯化反应，产物 为低分子旳三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，不论其他原料旳官能度为多少，都只 能得到低分子产物。

6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2

工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
聚合方法是为完成聚合反应而确立的， 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机 理不同，所采用的聚合方法也不同。 理不同，所采用的聚合方法也不同。 由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实 由于自由基相对稳定， 施方法主要有本体聚合 溶液聚合、悬浮聚合、 本体聚合、 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合。 乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多 采用溶液聚合或本体聚合 溶液聚合或本体聚合。 采用溶液聚合或本体聚合。 熔融缩聚、 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
本体聚合工业生产实例
聚合物 聚甲基丙烯酸 甲酯 引发 BPO 或 AIBN 工艺过程 产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左 左 第一段预聚到转化率 光学性能优于无机玻 右的粘稠浆液， 璃可用作航空玻璃、 右的粘稠浆液 ， 浇模升温聚 璃可用作航空玻璃、 高温后处理， 脱模成材。 光导纤维、标牌等。 合 ， 高温后处理 ， 脱模成材 。 光导纤维、标牌等。

. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）

4.考虑当r1=r2=1; r1=r2=0; r1>0, r2=0及r1·r2=1等特殊情况下，d[M1] / d[M2] = f ( M1/M2 )及F1=f(f1)的函数关系和图像特征。
解：（1）r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚；共聚物组成为一对角线
（2）r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚；图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。
解：1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?

3）三个链终止反应：
~M1. + ~ M1. ＝ P； ~M1. + ~ M2. ＝ P； ~M2. + ~ M2. ＝ P；
互换反应
8/84
两种单体的消耗速率：
-d[M1]/dt =V11+V21 =k11[M1.][M1]+k21[M2.][M1]
-d[M2]/dt =V12+V22 =k12[M1.][M2]+k22[M2.][M2]
图4-4 接近交替共聚组成曲线 r1 =0.05， r2 = 0
控制M2单体的摩尔分数 大于0.2，即可获得接近 交替排列的共聚物。
19/84
图4-5 接近交替共聚组成曲线 r1 = 0.05，r2 = 0.05
由图可看出： 控制M1单体或 M2的摩尔分数 在0.2～0.8间, 即可获得接近 交替排列的共 聚物。
逐步聚合中，a - R - a + b -R′- b型两种单体进行的缩 聚反应却不能称为共聚反应，产物亦不能称为共聚物， 而分别称为混缩聚反应和混缩聚物。共聚合多用于连锁 聚合，如自由基共聚，离子共聚。
通常均聚物的性能总存在一定的缺陷，因而在实际生 产中往往需要对某些均聚物进行改性。聚合物改性的主 要方法包括共聚、共混和聚合物化学反应。
何，共聚物两种结构单元始终等量交替排列。
其共聚物组成曲线是一条的F1 ＝ 0.5水平线。 只有像顺丁烯二酸酐和乙酸 2－氯烯丙基酯或
者和 1,2－二苯基乙烯等 1,2-二取代的单体，因
为不能均聚而只能进行严格的交替共聚。
16/84
右图显示，组成曲线与对角
线相交于F1＝f2＝0.5。交点上， 即当两种单体等摩尔比时，生成
剩下量多的单体。此即图形中箭头的含义。可见，不能

习题71.解释下列名词：(1)均聚合与共聚合，均聚物与共聚物(2)均缩聚、混缩聚、共缩聚(3)共聚组成与序列结构2.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？对下列共聚反应的产物进行命名：(1)丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚(2)马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚(3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚(4)苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚3.试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-10）。

在推导过程中各做了哪些假定？4.对r1=r2=1；r1=r2=0；r1＞0，r2=0；r1r2=1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])，F1=f(f1)的函数关系如何5.示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。

f1=0.5时,低转化率阶段的F1=6.试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1=1.68，r2=0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1=0.46，r2=0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。

若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量)，试求起始时的共聚物组成。

7.两单体的竞聚率r1=2.0，r2=0.5，如f1O=0.5，转化率为50%，试求共聚物的平均组成。

8.单体M1和M2进行共聚，r1=0，r2=0.5，计算并回答：⑴合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？⑵起始单体组成为f1O=0.5共聚物组成F1为多少？⑶如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少？9.甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60OC进行自由基共聚，r1=0.25，r2=0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。

若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？10.什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。

组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。

10
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6

第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。

2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。

形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。

4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。

5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。

6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。

7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。

10. 理想共聚：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。

11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

12. 交替共聚：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。

13. 非理想共聚：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。

14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。

15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。

16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。

染色性能。
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：

在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS

k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????

k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1

4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M 1）和丙烯酸甲醇（M 2）在苯中共聚，已知r=0.75,r 2=0.20。

求：（1）画出共聚物组成F 1-f 1曲线；（2）[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1，求起始共聚物的组成；（3）当M 1质量分数为15%，当M 2质量分数为时85%，求共聚物的组成。

解 （1） 因为r 1=0.75 < 1 , r 2=0.2 < 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。

其恒比点为：762.02.075.022.0121f F 21211=---=---==r r r共聚物组成的F 1-f 1曲线如下： ·（2）因为[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1。

得[][][]67.0f 1f 33.00.35.15.1M M M f 010202010101=-==+=+=，起始共聚物组成为()()()5.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=（3）当[M 1]0=15%（质量分数），[M 2]=85%（质量分数），M 1和M 2的摩尔分数分别为：[][][]873.0127.01f 1f 127.01088.91044.11044.186/85.0104/15.0104/15.0M M M f01023332010101=-=-==⨯+⨯⨯=+=+=---起始共聚物组成为 ()()()318.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F 1-f 1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。

解 曲线（1）r 1=r 2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。

9
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
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例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
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交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
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30
31
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33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）

溶液聚合的关键：溶剂（solvent）的选择。
1. 溶剂的活性
溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶 剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转 移反应。
2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响
选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选 用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者 之间。
乳化剂种类(Type of Emulsifier)
根据极性基团的性质可分： ➢阴离子型(anionic)：羧酸盐类(RCOOM)、硫酸盐类 (ROSO 3 M) 、 磺 酸 盐 类 (RSO 3 M) 、 磷 酸 盐 类 (ROPO(OM) )；
2
➢阳离子型(cationic)：季铵盐类（RN + (CH3)3Cl-）、其他 铵的盐类(RNH2 ·HCl)；
➢ 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 ➢ 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应， 放热加剧。
如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影 响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。
改进的方法：分段聚合
第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行； 第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
亲油的非极性基团
亲水的极性基团
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂