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第五章 缩聚反应及其它逐步聚合反应

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高分子化学_余木火_第五章 逐步聚合反应

高分子化学_余木火_第五章 逐步聚合反应

H-[OROCOR'O]m-[OROCOR'O]n-OH
+ H-[OROCOR'O]p-[OROCOR'O]q-OH → H-[OROCOR'O]m- [OROCOR'O]q-OH + H-[OROCOR'O]p-[OROCOR'ON]q-OH 五、热降解及交联 缩聚产物在聚合后期和挤出加工中会发生热降解或支化甚至交联。 聚酰胺在受热过程中发生热分解。 尽管这种热分解不太明显, 但影响聚合物 (5-19)
的物理性能。 降解由大分子链上-NH-CH2-骨架的均列产生的自由基引发。 裂 解过程中放出水和二氧化碳。 水进一步水解酰胺健[-NH-C(O)-]而导致进一步的 降解。 末端胺基~-NH2 与主链羰基反应会生成支链, 严重时引起聚合物的交联 (式 5-20)。
— b） ，通常 a 与 b 并不能发生反应，此种单体只能与其它单体进行共聚合。 4．A—R—a + b—R’—b 型单体 带有相同的官能团(a—R—a 或 b—R’一
b)，本身所带的官能团(a 与 b 间或 b 与 b 之间)不能相互反应，只有同另一种单 体上所带的另一类型的官能团(即 a 与 b 间)进行反应， 这种缩聚反应常标为混缩 聚，如 a 为氨基(一 NH2)，b 为羧基(一 COOH)，a 和 b 两两之间可反应生成酰胺 基连接的聚合物，此类单体体系记为“2—2”型单体体系。 (二)单体上能参与反应的官能团数大于 2 的情况 如果单体体系中有一种单体，它带有 2 个以上能参与反应的官能团，例如甘 油带有能参与反应的官能团数为 3，则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚 合反应，得到支链型或三维网状大分子。 单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进 行反应，因此，单体的活性直接依赖于官能团的活性。例如聚酯可通过醇类(含 羟基一 OH)单体与下列带有不同官能团的单体反应来制取，它们的活性次序由强 到弱排列为：酰氮>酸酐>羧酸>酯。

第五章逐步聚合3

第五章逐步聚合3

1 2
A、B等当量时
1
Pc
=
[1＋
(
f－2)]
1 2
其中，为Af中的A 占总A的分数
＝ Ncfc
Nafa＋Ncfc
(2) B－B、Af体系，( =1)
1
A、B不等当量 时
Pc
=
[r＋r(
f－2)]
1 2
A、B等当量时
1
Pc
=
(
) f－1
1 2
H3C CH3
n
O
O
O Cl
Cl O
+ 2n NaOH
-(2n NaOH + n CO2 + n H2O)
H3C CH3
O O
O
O O n-1
O
H3C CH3
具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量 溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。
单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成
实例
(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH
f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， 不会凝胶化
Pc =1
(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值~0.8
凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞
2 凝胶点 Pc=
f
平均功能度( f ) 的计算：
用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反 应体系。
可分两种情况来定义和计算。
假设体系含A、B两种功能基: （1）nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体分 子数的平均值。 即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下 同）

缩聚和逐步聚合

缩聚和逐步聚合

思考题简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。

解 (1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。

缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。

按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。

按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。

大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。

缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。

l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。

醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。

(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。

线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。

线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。

体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。

如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。

(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。

缩聚反应与逐步聚合反应

缩聚反应与逐步聚合反应

可逆反应。
反应。
随时间的延长而增加。
开始迅速增加，但很快平稳。
开始迅速增加，但很快平稳。 随时间增加而增加。
二、缩聚反应的分类
●按产物大分子的几何形状分类
〆线型缩聚
条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。
通式： 实例：
n aAa ＋ n bBb n aAb
a [ AB ]n b ＋ (2na [ A ]n b ＋ 1(n)a-1b)ab
5.1.2 特点
单击此处添加正文，文字是您思想的提炼，为了演示发布的良好效果，请言简意赅地阐述 您的观点。您的内容已经简明扼要，字字珠玑，但信息却千丝万缕、错综复杂，需要用更 多的文字来表述；但请您尽可能提炼思想的精髓，否则容易造成观者的阅读压力，适得其 反。正如我们都希望改变世界，希望给别人带去光明，但更多时候我们只需要播下一颗种 子，自然有微风吹拂，雨露滋养。恰如其分地表达观点，往往事半功倍。当您的内容到达 这个限度时，或许已经不纯粹作用于演示，极大可能运用于阅读领域；无论是传播观点、 知识分享还是汇报工作，内容的详尽固然重要，但请一定注意信息框架的清晰，这样才能 使内容层次分明，页面简洁易读。如果您的内容确实非常重要又难以精简，也请使用分段 处理，对内容进行简单的梳理和提炼，这样会使逻辑框架相对清晰。
R－COOCH2－CH－CH2～ OH
羧酸固化反应
CH2－CH－CH2～
O
醚化
R－COOCH2－CH－CH2～RCOOHR－COO－CH2－CH－CH2～
O
O
CH2－CH－CH2～ OH
CH2－CH－CH2～ OH
5-6 缩聚反应的实施方法
熔融缩聚 溶液缩聚 固相缩聚 界面缩聚 乳液缩聚

高分子化学逐步聚合反应

高分子化学逐步聚合反应
• 单官能团：封端剂 • 主要研究对象：无规和嵌段共聚物 • 重要产品：ECDP
线型缩聚反应的机理
必要条件：参与反应的单体是2-2或2官能度体系，聚合产物分子链只会向两个方向增 长，生成线形高分子。 充分条件：成环倾向 。成环单分子反应，较低浓度；缩聚双分子反应，较高浓度。
关于反应程度
反应程度： P = （N0-N）/ N0 =1- N/ N0 数均聚合度：
其他
（1）溶液聚合：用于涂料、胶粘剂等 （2）界面缩聚：在界面析出 （3）涤纶（PET）、尼龙-66、尼龙-6
非线性逐步聚合
（1）卡罗瑟思法（Carother方程）
（2）体型缩聚
几个分子量的计算公式
• 条件：加料比为等摩尔数
• பைடு நூலகம்1）
P为反应程度
• （2）Xn = （1 - P）-1 =K ½ + 1 封闭体 系 K为平衡常数，Xn在200到300之间，要 是K增大则要排除小分子
• （3）Xn = （1 - P）-1 =（K / Pnw ）½ ≈ （K / nw ）½
nw为小分子残留
高分子化学 第五章 逐步聚合反应
逐步聚合反应
• 分类：缩聚反应和逐步加 成聚合反应
• 基本特征： （1）官能团间反应，逐步
进行 （2）每步反应机理相同 （3）相互间都能反应 （4）分子量逐步增大
缩聚反应
• 聚酰化反应 • 聚酰胺反应 • 聚硅氧烷化反应
• 官能团种类：-NH2, -NH, -OH, -SH, SO2H, -COOH, -SiH, ->(CO)2O, COOR, -COCl, -H, -Cl, -SO2Cl, -SO3H 等
条件：加料比不一样（聚合度不一样）
其中令: 摩尔系数 r = Na/(Na+2NC) 过量分率为 q=2NC/Na

缩聚及其他逐步聚合反应

缩聚及其他逐步聚合反应
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
2.2
缩聚反应
缩聚反应 （Polycondensation)
缩聚反应是缩合聚合反应的简称， 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经过 多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出， 多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的 过程，在机里上属于逐步聚合。单体是含有-OH,-NH2,-COOH 的多 过程，在机里上属于逐步聚合。单体是含有 官能团的低分子化合物。 官能团的低分子化合物。
2.2
缩聚反应
C. 二元体系： 2 mol丙三醇 5 mol邻苯二甲酸体系 二元体系： 丙三醇/ 丙三醇 邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol ， f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71 D. 三元体系：0.1 mol丙三醇 0.9 mol乙二醇 mol邻苯二甲酸 三元体系： 丙三醇/ 乙二醇/1 丙三醇 乙二醇 邻苯二甲酸 体系 nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol， ， nCOOH = 1x2 = 2 mol
聚合反应类型及其特点
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； 聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； 反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的 （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 聚合产物的分子量是逐步增大的。 （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（ 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的合物分子。

第五章作业答案

第五章作业答案

二 选择题
1 D
2 A
3 CE 4 B 5 D
6 D 7 B
11 A
8 B
9 AB 10 A
三. 填空 1. 缩聚反应中是以（1） 反应程度 来衡量聚合的进行 情况，主要原因是（2） 缩聚反应的本质是官能团之 间的反应，只有官能团之间充分反应才能形成大分子 。 线型缩聚反应机理具有逐步和平衡两个特点，其中逐步 是指（3） 大分子逐步形成 ，平衡是指（4） 缩聚 反应存在可逆平衡 。 2. 尼龙1010的合成分为1010盐的配制和缩聚两阶段， 1010盐不溶于水，尼龙1010盐的熔点为194℃，缩聚反应 在240-250℃下进行，故该反应自始至终属于（5）熔融 缩聚，其聚合反应式为（6） 3. 合成环氧树脂的单体是（7）环氧氯丙烷和双酚A。为 方便起见，常以（8）环氧 值来表示其分子量的大小， 其定义为100克树脂中所含的以摩尔计的环氧基团。环氧 树脂的预聚物属于具有特定活性端基或侧基的结构比较 清楚的热固性聚合物。故也称为（9） 结构 预聚物。
合的进行情况，主要原因是（16）缩聚反应是官能团之间的反
应，只有官能团之间充分反应了才能形成大分子
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6. 线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体、 和控制反应官能团加入的当量比。（进行端基封锁）
7. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸进行缩聚反应，反应程度 P=0.95时的数均聚合度20 (20)。 8.线形缩聚的核心问题是相对分子质量的影响因素和控制 (21)；体形缩聚的关键问题是凝胶点的预测及控制(22)所 有缩聚反应共有的特征是逐步特性(23) 9.逐步聚合法有熔融缩聚和_溶液缩聚 (24)、 固相缩聚 (25)、 界面缩聚 (26)等四种。 10、合成涤纶聚酯的单体主要为(27)对苯二甲酸(28)乙二 醇。 11、运用酯交换法合成涤纶聚酯的步骤为甲酯化(29)、__ 酯交换(30)、终缩聚(31)。 12、涤纶的化学名称为聚对苯二甲酸乙二醇酯(32)，它是 由单体对苯二甲酸、乙二醇(33)经 线性缩聚 (34)聚合制 得的。工业上生产涤纶比较成熟的技术是先使对苯二甲酸 甲酯化(35)、然后酯交换(36)，最后缩聚。

五章_逐步聚合反应(终稿)

五章_逐步聚合反应(终稿)
第五章
逐步聚合反应
5.1 学习目的
（1） （2） （3） （4） （5） （6） 熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。 熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。 熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。 熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。 了解其他缩聚反应。
( N0 N ) ＝已反应官能团数/起始官能团总数 N0
（5－2）
式中，N0 为反应起始时单体的总物质的量；N 为缩聚反应体系中同系物（含单体）的 总物质的量。 聚合度与反应程度的关系： X n
1 (1 p)
（5－3）
注意：该公式必须在官能团等物质的量条件下才能使用。 三、聚合度与平衡常数的关系 官能团等活性和等摩尔配比时， 线型平衡缩聚反应达到平衡时聚合物同系物 （其中含单 体）的平均聚合度（ X n ）与平衡常数（K） 、反应程度（p）以及体系中小分子存留率（nw） 之间的关系为：
d [OCO] k1[COOH ][OH ] k2 [OCO][H 2O] dt dp dt k1 (1 p) 2 k2 pnw k1[(1 p) 2 pnw ] K
Xn
K pnw
（5－4）
这是一个普遍公式，式中， nw N w N0 ，定义为存留在体系中小分子的摩尔分数，nw 为生成小分子（这里用 H2O 代表）的物质的量。 1. 密闭体系 缩聚反应在与外界完全无传质过程的所谓“密闭反应器”中进行。 nw ＝（实际生成的小分子物质的量）/（小分子理论上能够生成的物质的量） ＝Nw / N0 = 反应程度 p （5－5）
2
中的官能团浓度代替单体浓度。以聚酯反应为例，则其平衡常数为：

02 缩聚和逐步聚合

02 缩聚和逐步聚合

HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如：苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如：聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元 环，则易发生成环反应； 否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应， 因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加， 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……

缩聚反应

缩聚反应
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同

1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如：
环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如:
2 HOCH2COOH
羟基乙酸
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O
O C O
C O CH2

环的稳定性与环上取代基或元素有关
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O Si CH3 CH3
八元环不稳定，取代基或元素改 变，稳定性增加。
合成了大量有工业价值的聚合物 大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、 酚醛树脂、环氧树脂等； 许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以 及梯形聚合物； 许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在 酶催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖； 无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。 如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮
O 例如，二甲基二氯硅烷水解 缩聚制备聚硅氧烷，在酸性 CH3 Si CH 条件下，生成稳定的八元环。 3 O 再通过阴离子引发开环聚合。
●减少成环副反应的方法
①增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双 分子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利 于线形缩聚。 ②降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚 活化能。
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等

高分子化学缩聚及逐步聚合PPT课件

高分子化学缩聚及逐步聚合PPT课件

k -1
C O + H2O
起始
1
1
0
0
t 时水未排出 1-P
1-P
P
P
水部分排出 1-P
1-P
P
nw
第31页/共109页
平衡常数为：
K
k1 k1
[OCO ][ H 2O] [OH ][COOH ]
（1P
nw P）2
则 1 ＝K （1 P）2 P nw
1
1
Xn
1 P
1 P
Xn
2
Xn
K P nw
Байду номын сангаас
对于放热反应，△H＜0，若T2＞T1，则K2＜K1，
即多温数度缩聚升反高应，是平放衡热常反数应减，小即。T↑，K↓，Xn ↓。但由于 △H值较小，仅为－33.5 ～－41.9kJ/mol，故对平衡常数 影响不大。
线型缩聚 体型缩聚
第4页/共109页
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多
次重复结果形成缩聚物的过程。
1、典型缩合反应——形成低分子化合物
官能度
一分子中能参与反应的官能团的数目。
1-1体系
CH3COOH HOC2H5 HCH3COOC2H5 H2O
官能团
第5页/共109页
1-2体系 C8H17OH
第18页/共109页
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
第19页/共109页
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370

逐步缩聚反应

逐步缩聚反应
CH3 HO C CH3 CH3 CH2 O CH CH2 [ O C CH3 O CH2 CH OH C H 2 ]n O CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2 O OH + CH2 CH C H 2C l N aO H
环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、 酸酐等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元 胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。
CH2 H O (C H 2 ) 3 C O O H CH2 CH2 CH2 H O (C H 2 ) 4 C O O H CH2 CH2 CH2 O C O O C O

成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
Xn 1 1－ P ＝ K P nW
2-=
2-28
K nW
近似表达了Xn、 K和 nW三者之间 的定量关系
2.3.1.2 线形缩聚产物分子量的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因 素，但不能用作控制分子量的手段
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团
产生误差数值偏大所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，这是 Carothers理论的缺点
2、 Froly理论
Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立 了凝胶点与单体官能度的关系
Pc
1
r ＋ r f － 2
1 2
这是aAa, bBb和Af（f >2）体系，
Pc
1
a、b两官能团的摩尔系数 r为 单体C的a官能团数占a总数的分率为
r

第5章-缩合聚合生产工艺

第5章-缩合聚合生产工艺
d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。
3. 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
固相缩聚法
界面缩聚法
第三节 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。
a. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团； 大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。
首先生产具有反应活性的合成树脂(含有 若干活性官能团的线型或支链型低聚物)
然后进行后加工与应用
第二节 线型缩聚物生产工艺
1. 主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚
(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。
4. 体型缩聚物
(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚 反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。
(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性 粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。 (3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。

第五章 逐步聚合反应6

第五章 逐步聚合反应6

2）按参加缩聚单体的种类分类




均聚物：只有一种单体进行的缩聚反应。 条件：只有一种带两个不同官能团的单体进行的 缩聚反应。 混缩聚：也称杂缩聚，是两种单体的缩聚反应。 其中任何一种单体都不能发生均缩聚。 条件：两种分别带有相同官能团、彼此之间又可 以发生反应的单体。 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚 中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应。 用简式表示以上缩聚单体和缩聚物
5.2.1 缩聚反应的分类

按生成聚合物分子的结构分类 按参加缩聚单体的种类分类

按反应的性质分类
1）按生成聚合物分子的结构分类




线型缩聚反应：参加缩聚反应的单体都含有两个 官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长， 得到线型分子聚合物。 特点：反应过程中体系的粘度是逐渐变稠，产物 具有可融和可熔性。形成大分子的过程是逐步的。 体型缩聚反应：参加缩聚反应的单体至少有一种 单体含有三个以上的官能团，反应中形成的大分 子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。 特点：反应中，体系的粘度到一定反应程度后突 然增加，产生凝胶，产物失去可溶与可熔性能。
No 1 No

N--t时刻残留单体官能团数（如羧基数或羟基数） 聚合度与p的关系：
起 始 单 体 物 质 的 量 N0 1 Xn 大分子数 N 1：高分子化学中最重要的公式之一，广泛应用于 线性缩聚反应中有关聚合度与反应程度的相互计算； 使用条件：单体的两种官能团为等物质的量配比（即 等当量配比）表5-1 聚合度与反应程度的关系


2）逐步聚合反应的特点
• 逐步进行：逐步聚合反应是通过单体功能基之 间的反应 逐步进行的； • 没有特定的反应活性中心：每个单体分子的官 能团都有相同的反应活性； • 高分子链增长速率较慢：随着反应时间的延长， 分子质量逐步增大。

缩聚和逐步聚合(高分子材料化学课件)

缩聚和逐步聚合(高分子材料化学课件)

总结－连锁与逐步聚合
聚合反应按反应机理分为：连锁聚合和逐步聚合
连锁聚合主要合成碳链聚合物。例如PE、PP、PVC、PS、PMMA、
PVAc、PAN、VC-VAc、BR、SBR、CR等；
逐步聚合主要合成杂链聚合物。如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺
(PA)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、聚氨酯(PU)等。
H O
H [ N R N C R' C ]nOH + (2n-1)H2O
聚酰胺
那么什么是共缩聚？和连锁聚合的共聚有什么不同？
练习 聚合物的合成反应式并说明结构特征
涤纶聚酯PET（polyethylene terphthalate）
尼龙66 PA66（polyamide）
尼龙6 PA6
聚碳酸酯PC （polycarbonate）
影响；
平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。
缩聚中的副反应
基团消去反应
CH2
单体比改变
HOOC(CH2)nCOOH
2 (CH2)n
HOOC(CH2)nH + CO2
2 H2N(CH2)nNH2
H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
脱氨反应
脱羧反应
小结－线形缩聚反应机理
缩聚反应的分类：均缩聚（自缩聚），混缩聚（杂缩聚）与共缩聚；平衡缩
聚与非平衡缩聚；线形缩聚与非线形缩聚
线形缩聚反应的特征：逐步和平衡
缩聚反应进行的深度用反应程度p表示
ഥ =


−
平衡性与平衡常数K有关
缩聚副反应有基团消去反应、化学降解、链交换反应

逐步缩聚反应

逐步缩聚反应

缩聚反应常用的官能团：—OH、— COOH、—NH2、—COX（酰卤）、— COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸 酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。
环化反应发生在同一单体单元内，如:
HO(CH2)nCOOH
CH2 O 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C O CH2 C O
R NH2 + CH2 O CH CH2 R NH CH2 CH OH CH2
该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。
例1、工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙66常 采用什么措施？ 解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为 制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯， 与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随 后缩聚。p162 工业上为制备高分子量的尼龙66先将两单体己 二酸和己二胺中和成66盐，利用66盐在冷热乙 醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能 团的等当量。然后将66盐配成60％的水溶液前 期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔 融缩聚。
1－r
n aAa + (n+1) bBb
P65 2-30
1、在两官能团等当量的基础上，使b官能团稍过量
bB [ AB ] n b + 2n ab
Nb Na Q N a＋ N b
n aAa + n bBb + Cb
2、加少量单官能团物质Cb（官能团数 N b ')反应
(ω- 羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五 六元环。
HO(CH2)3COOH CH2 CH2 O CH2 CH2 HO(CH2)4COOH CH2 CH2 O CH2 C O
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P= K+ K K－1
P > 1 此根无意义
高分子化学
5.4平衡缩聚反应
K－ K P= = K－1 K K +1
代入
封闭体系中， 聚合度取决 于平衡常数
1 Xn = = 1 P －
1 K 1 － K 1 ＋
= K +1
即
Xn = K + 1
聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 21 在密闭体系 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 不可逆反应，K = 104， P = 0.99， 101
令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之
比为：
r
Na 1 称为摩尔系数（是官能团数之比） Nb
bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:
q=
( Nb－Na ) / 2 Nb－Na 1 r － = = Na / 2 Na r
1 r= ∴ q＋1 r-q 关系式 下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式
5.5分子量的控制和分子量分布
设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2
共同特点
在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。
5.1 概述
(2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电 化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
CH3 O C CH3 O O C
O OROC
的一类聚合物

特点及用途：聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性透明工程塑料，链段 中柔顺和刚性的交替结构，使聚碳酸酯具有特别高的韧性、硬度和抗冲、 抗张、抗压、抗弯曲强度，使其在机械、汽车、电子、航空航天领域具有 广泛应用。
5.2几种缩聚物
聚砜 主链上含有许多重复
5.2几种缩聚物
聚酰胺 主链上含有许多重复酰胺基(-NH-CO-)，用作塑料时称尼
龙，用作合成纤维时我国称为锦纶。 单体 二元酸与二元胺，ω-氨基酸或环内酰胺 典型代表 聚酰胺-6 （锦纶-6） 聚酰胺-66 （锦纶-6） 聚酰胺-610 （尼龙-610）
NH(CH2)5CO
当 P 1 ( > 0.99)时 Xn =
K nW
缩聚平衡方程
近似表达了Xn、K和 nW 三者之间的定量关系
结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方
根成反比。
5.4平衡缩聚反应
影响缩聚平衡的因素 温度的影响
温度对平衡锁具反映的的影响主要在于改变反应速率。温 度与平衡常数的关系
K1 H 1 1 ln K2 R T1 T2
使其在能获得符合使用要求分子量 聚合物前提下，适当偏离等物质的 量 ，使分子链两端带上相同官能团
有效控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上
使某一单体稍稍过量 或加入少量单官能团物质
5.5分子量的控制和分子量分布
分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获 得相应的分子量.
高分子化学
5.4平衡缩聚反应
缩聚平衡对聚合度的影响
在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影 响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。
密闭体系
两单体等物质的量，小分子副产物未排出 dP = k1 [(1 P )2 P 2 K ] － － dt 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 P2 1 2 整理 (K－ )P－2 KP＋K＝0 (1 P )2 － － ＝0 K 解方程
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
5.2几种缩聚物
聚脂 是指主链上含有许多重复酯基(-COO-) 的一大类聚合物
单体 饱和或者不饱和二元酸与二元醇 典型代表 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）
O * C O
C
O
CH2CH2O
*

PET的合成方法：酯交换法、直接酯化法、环氧乙烷法 用途：合成纤维、塑料薄膜、工程塑料等 此外不饱和聚酯常用做胶粘剂、涂料等
q＋2 ( Na＋Nb) / 2 1＋r Xn r－2rP q＋2(1－P) ( Na＋Nb－2 NaP) / 2 1＋
表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
5.5分子量的控制和分子量分布
q＋2 1 r ＋ = 讨论 Xn = 的两种极限情况： r－2rP q＋2( 1 P ) 1 ＋ －
) 2( Na－NaP＋2 Nc = Na＋Nc－NaP 2 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
5.5分子量的控制和分子量分布
Na＋Nc 2( Na＋Nc ) Xn = = Na＋Nc－NaP 2( Na＋Nc－NaP)
Na＋( Na＋2 Nc ) 1 r ＋ = = ( Na＋2 Nc－2 NaP 1 r－2rP ) Na＋ ＋
COOH + HO
k1 k
1
OCO
5.4平衡缩聚反应
反应程度 影响缩聚物 聚合度因素 平衡常数
官能团数比
控制因素
5.4平衡缩聚反应
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大.
反应程度受到某些条件的限制
可逆反应
原料非等摩尔比 等摩尔
1 Xn = 1 P －
条件
不可逆
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO
聚酰胺主要用于合成纤维，突出优点是耐磨性高于其它所有纤维；尼龙塑 料具有强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒等有点广泛用做工程塑料。
5.2几种缩聚物
聚碳酸脂 是指主链中含碳酸酯基团
单体特征 双酚A和光气或碳酸二苯酯 链接结构
单体 双酚A和4，4’-二氯二苯砜 反应式和链节结构
CH3 HO C CH3 CH3 O C CH3 O OH + Cl
O S O
O S O O S O Cl
的基团

特点及用途：聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定 性；还具有优良的电性能、耐热性和耐低温性。可以用于机械、电子、电 子仪器、汽车以及航空航天等部门。
5.3缩聚反应单体
反应基团的数目与官能度
缩聚反应单体： 具有能起反应的基团 反应基团数目符合缩聚反应要求 官能度（f）：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的 数目，它不一定等于单体的功能基数。
单官能度化合物 双官能度单体 多官能度化合物
控制缩聚物分子量 线形结构的缩聚物 体型缩聚物
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
5.1 概述
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
非密闭体系
减压 在实际操作中，要采取措施排出小分子 加热 通N2, CO2
高分子化学
5.4平衡缩聚反应
两单体等物质的量，小分子部分排出时
残留水浓度
dP = k1 [(1 P )2 P nw K ] － － dt P nW 1 K 倒置 (1 P )2 = = 平衡时 － (1 P )2 P nW － K 1 K ∴ Xn = ＝ 1 P － P成环反应
a-A-b型单体在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化
合物，特别是形成五元或六元环时更明显。
H2 C H2N (CH2)3 COOH H2C H2C C O NH

线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数
kc ' kc kp

成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于 提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。
高分子化学与物理学
化学工程学院 2007.10.01
Chapter 5 缩聚反应及其它逐步聚合反应
5.1概述 （*）
（△）
5.2几种缩聚物
5.3 缩聚反应单体
逐步聚合反应
是由许多阶段性的重 复反应而生成高聚物 的过程，每个阶段都 能得到较稳定的化合 物。很多普通的缩聚 物都是通过逐步聚合 反应的机理聚合得到 的。逐步聚合反应包 括逐步缩聚反应和逐 步加聚反应。
反应程度的影响
随着反应程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致 平衡常数随反应程度的增加而增大。
压力的影响
降低压力有利于缩聚反应中生成的小分子副产物排除出去， 是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。
5.5分子量的控制和分子量分布
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的 重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚 物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。
Nc为单官能团物质Cb的分子数
q=
Nc 2 Nc = Na Na 2
2代表1分子 Cb中的1个基 团b相当于一 个过量bBb分 子双官能团 的作用