2,2’:6’,2-三联吡啶衍生物配体的合成及研究

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收 稿 日期 :0 61 —0 修 回 日期 :0 61— 3 2 0—0 1 ; 2 0—02 作者简介 : 张 林 ( 9 0) 男 , 士 研 究 生 . 1 8一 , 硕 *通 讯 联 系 人 : — i: z i i X .d .n E malw hwe@S U eu c
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1 .HNMR( D l 为溶 剂 )6 2 4 ( ,H, H3 , . 5 . 1m ,H, 环 上 的氢 ) 7 8 ~7 9 ( 4 ) C C 3 , :. 2 s 3 一C ) 7 2 ~7 4 ( 4 苯 ,. 3 . 5 m,H,
3 H , 一 , H , H ) 8 6 一 5 H 3一 5一 , . 9~ 8 7 m , H , 一 , , H , H ) 8 7 S, H , H , ,H ) I ( r ,/ . 8( 4 6 H 4 H 6 4一 , . 8( 2 3_ 5, . R KB ) v v v _
为 溶 剂 ) 6 7 4 ~ 7 6 ( 5 苯环 上 的氢 ) 8 0 ~8 0 ( 4 3H,- 3~ , :. 7 . 6 m,H, ,. 0 . 5 m,H,- 5H, H,5一 ,. 0 . 9 m, H) 8 8 ~8 8 (
4 , 一 , 一 , H , H) 8 8 ( , H , H , "H) I KB ) v c _ : 4 w) 1 6 0( ) 1 5 3 V ) H 6H 4 H 6 4一 , . 9 S 2 3v 5- . R( r , /m 。 3 0 9( , 0 ms , 8 ( S , v _
创 业科 技 开 发 有 限公 司 ) 苯 甲醛 ( 9 , 津 市博 迪 化工 有 限 公 司 ) 乙 酸铵 ( 8 , 津石 英 钟 厂 霸州 分 ; 9 天 ; 9 天 厂 ) 乙酰胺 ( 8 ; 9 , 上海试 剂 四厂 ) 乙腈 ( 析纯 , ; 分 天津 市博迪 化 工有 限公 司) 4 氢 溴 酸( ;8 优级 纯 , 京化 北 工厂 ) 硫酸亚 铁铵 ( 9 5 , ; 9 . 分析纯 , 北京 化学试 剂 三厂 ) 六氟 磷酸 钾 ( ; 工业 纯 , 江苏盐 城 化工厂 ) 其余试 剂 ;
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山 西大 学学 报 ( 自然 科 学 版 ) 0 1 : 8 7 , 0 7 3 ( ) 6~ 0 20
J u n lo h n iUnv riy Na . c. d ) o r a fS a x ie st ( tS iE .
文 章 编 号 : 2 3 2 9 ( 0 7 O 0 80 0 5 — 3 5 2 0 ) l0 6 — 3
2 2 6," , : 2松 , 王 刘伟 民 , 自为 王
( 西大 学 化 学 化 工 学 院 , 西 太 原 0 0 0 ) 山 山 3 0 6
摘 要 : 成 了 两种 2 2 6,” 三联 吡 啶 衍 生 物 , 用 I 和 合 , : 2一 并 R HNMR 对这 两 种 化 合 物 结 构 进 行 了表 征 . 步 探 初
讨 了反 应 的 合 成 机 理 , 并优 化 了反 应 温 度 和 溶 剂 , 其 更 加 具 体 和 高 效 , 使 最后 得 到 的 产 率 高 于 以 往 的 文 献 报 告 , 分
别 为 3 和 4 . 7 1 实验 发 现 这 种 配 体 和 F / e 具 有 较好 的 配 合 效 果 , 成 的 配 合 物 较 易溶 于 有机 溶 剂 . e F” 生
胺 和 乙酸铵 熔 融 回流 制得 4一 甲苯 基一 , :6,Ⅳ三联 吡啶. 对 22 2- 该反 应 包括 醛 酮缩 合 反应 , c a l 应 , Mih e 反 氨
气 与酮 的反应 以及脱 氢反 应 , 由于其 中 的 Mi al 应难 以避 免 12和 l4加成 同时 发生 , 但 c e反 h - 一 最后 得 到两 个
加 热至 1 0 C回流 2 5 h后 , 降温 至 1 0 , 2 加入 4 0 mL质 量 浓度 为 4 氢 氧化钠溶 液. 1 0 C保 温 2h后 , 5 在 2 立 即将 三颈烧瓶 中的混 合 物转移 至 2 0mL烧 杯 中 , 5 将溶 液 冷至 室 温 , 离 出黑褐 色 固体块 状物 , 洗. 该 分 水 将 块状 物 加热溶 于 1 2mL冰醋 酸 中 , 然后 加入 1 2mL质 量 浓度 为 4 氢 溴酸 , 即析 出黄褐 色 溴化盐 沉 淀 , 8 立 抽滤 后将 此盐 溶 于 4 0mL水 中 , 加 5 7mo/ 的氢 氧化钠 溶 液 直至 不再 出现 白色沉 淀 为止 . 二氯 甲烷 滴 . lL 用
均为北京 化工 厂产 的分析 纯.
1 2 实 验 步 骤 .
1 2 1 4一 甲苯 基 一 , :6 , ”三 联 吡 啶 的 制 备 . . 对 22 2一
在 2 0mL三颈瓶 中加入 乙酰胺 3 . 乙酸 铵 2 . , 甲基苯 甲醛 2 4 , 2 乙酰基 吡 啶 5 0g 5 6 6g, 3 6g 对 . 8g 和 一 . .



R: CH3 , H
图 1 2 2 6 , " 联 吡 啶 的合 成路 线 , : 2- 三
Fi g.1 2, : 6 2 - e pyrdi y he i r ut 2 , "t r i ne s nt tc o e
溶液 , 4 用 0 C热水浴 蒸去 二氯 甲烷 , 加入 2 0mL质量 浓度 为 7 六 氟磷 酸钾溶 液 , 即产 生一 种紫 色沉淀 , 立

林等 :, 2 2 6," 联 吡 啶衍 生 物 配体 的合 成 及 研 究 : 2- 三
提取 三次 ( 次 4 , 每 0mi) 合并 二氯 甲烷溶 液并 用热 水浴 蒸干 , 得初 产 物 , 并用 甲醇重结 晶得 浅黄 褐色针 状物 . 此初 产物 为 4一 甲苯基 2 2 6,"三联 吡 啶和 6一 甲苯 基一 , : 2一 对 , : 2- 对 2 2 4 ,”三联 吡 啶的混 合物 , 根据 这 两个 异构 体在结 构 上 的差别 以及 与金 属 离子形 成 配合 物 的能 力不 同 , 故将 此浅 黄褐 色针 状 物溶 于 1 0mL丙 醇~ 0 二氯 甲烷 ( 体积 比 1: ) 1 混合 溶剂 中 , 加入 2 0mL质 量浓度 为 7 5/硫 酸亚铁 铵水 溶液 立 即产生一 种深 紫色 . o
1 66 m s ] 5 9( 5 ( ), 4 ms) 7 9( s), 8 ms) ,5 v 6 3( .
2 结 果 与 讨 论
2 1 合 成 机 理 .
本 文主 要采 用 了 C s ae和 C l fr 改进 的 Ha ts az ri a nzh一锅 合 成 法. 2乙酰 基 吡啶 、 甲基 苯 甲醛 、 将 一 对 乙酰
c _。 3 04 w ) 1 5 m : 4( , 83( s 1 66 ms), 4 6( v ), 5 ( 1 6 ms), 3 7( ), 2( ) 1 8 m 82 m .
1 2 2 4一 基 一 , : 2- 联 吡 啶 的 制 备 . . 苯 2 2 6, "三
由于 4 苯基一 , :6,,三联 吡啶 和 4一 甲苯基一 , : 2- 联 吡 啶的结 构 相似 , 性 相差 很 小 , 22 2 『 对 2 2 6, " 三 极
关 键 词 : 体 ; 对 甲苯 基一 , :6 , t三联 吡啶 ; 苯 基 2, :6 ,t三 联 吡 啶 配 4一 22 2_ t 4一 2 2t _
中 图分 类号 : 2 , O6 1 3
文献标识码 : A
三 联 吡啶是在 2 0世 纪 3 0年代 由 Mog n和 B rtl 1 ra u sal _首次 分离 得 到 的. 三联 吡 啶及其 衍生 物具 有 给 电子能 力及 受 电子能 力 , 能与多种 金属 离子形 成稳 定 的配合 物 , 现代 配位化 学 中应 用较 为广 泛 的螯 合配 是 体 . 联 吡啶 类 配体 及 其衍 生 物 已广 泛用 于分 子 催化 、 三 比色 分 析…、 子 识 别 、 分 自组 装 及抗 肿 瘤 药 物 等领 域. 是 , 但 在某些 应用领 域 中往往 还需要 配合 物具 有一些 特定 的功 能 , 这些功 能 是 由配体 决定 的 , 而 如在原 子转 移 自由基 聚合 的 引发体 系 中 , 配体 的作 用 是与 过渡 金属 形成 络合 物 , 使其 溶 于有 机溶 剂 , 调整 中 心 金属 的氧化 还原 电位 , 当金属 离子 氧化态 改变 时 , 配位 数 随之增 减 , 立原 子转 移 的动态 平衡 ; 作发 光 建 用 离 子传感 器 , p 传 感器 时 , 体应带 有 p 敏感 的基 团. 如 H 配 H 敬炳 文 等 在 2 0 0 0年合 成 出多种 多吡 啶配体 , 本 文 根据 其 文献 资料 , 合成 了 4一 苯基一 , : 2- 联 吡啶 和 4一 甲苯基一 , :6, " 联 吡啶 , 2 2 6, " 三 对 22 2- 三 探讨 了合 成机 理 , 化 了反 应 温度和 溶剂 , 到 了较 以往高 的产率 . 优 得
异 构体 : 一 甲苯基一 , : 2- 联 吡啶 和 6一 甲苯基 2 2 4 ,"三联 吡 啶. 4 对 2 2 6 ,i f 三 对 , : 2- 反应 机理见 图 2 P 0 . (T)
这两 个异 构体仅 靠重结 晶 和柱层 析法 难 以完全 分离 . 因此 , 们采 用 了与 F ( 形 成配 合 物的方 法. 我 e Ⅱ) 由
所 以, 同样 的方法 可制 备 4一 用 苯基一 , 2 2 6 ,i 联 吡啶. : 2- f 三 乙酰胺 3 . , 6 6g 乙酸铵 2 . , 甲醛 2 4 , 3 6g 苯 . 8g 和
2乙酰基 吡 啶 5 0g 制得 4一 一 . , 苯基一 , : 2三联 吡 啶 3 0g 产率 :1 , 点 : 2 0 C.HN 22 6, . , 4 熔 > 5 MR( D 1 C C。