聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展

• 18 .叶翠翠等聚偏氟乙烯树脂改性研究进展氟化工氟化工f聚偏氟乙烯树脂改性研究进展叶翠翠，俞群力，沈洁清，李勇进(杭州师范大学材料与化学化工学院，杭州310036)摘要介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)材料改性的主要方法及其改性材料的应用领域。

从物理改性方法（热处理、涂覆和共混)和化学改性方法（光引发、等离子体诱导、辐照引发和臭氧活化)等方面出发，探讨了改性方法对PVDF材料性能的影响，叙述了改性PVDF树脂在介电材料、压电材料以及水处理等应用领域的发展。

认为在PVDF改性研究的方面应该以提高改性材料性能的稳定性、提高单体接枝率为重点，进一步开发出性能优异的PVDF功能材料，以应对在压电材料、介电材料、过滤材料等领域实际应用过程中的需求。

关键词聚偏氟乙烯;改性;接枝;功能化中图分类号TQ325.4 文献标识码A聚偏氟乙烯(PVDF)，是_CF2_CH2_重复单 元构成的半结晶含氟高分子材料，除具有良好的耐 化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线 辐射性能外，由于含氟高分子材料中C_F键的键能 (485 k J/m ol)远远高于C-H键的键能(411 k J/m ol)，且C-F键中氟原子的强电负性，使其具有很多独特 而优异的性能，例如压电性、介电性、热电性等等，因此PVDF在压电材料、介电材料、过滤材料、以及 其他应用领域都有着广泛的应用[1_8]。

然而，随着科技的不断发展，人们对材料性能 的要求也越来越高，单一的高分子材料往往难以满 足市场需要，例如PVDF过滤材料在城市污水以及 工业废水处理方面有着广泛的应用，但是单纯PVDF材料本身的低表面能以及强疏水性,在实际 应用过程中通常需要对PVDF材料做亲水性改性。

将2种或两种以上聚合物混合，可以实现不同聚合 物之间优势性能的互补，得到综合性能优异的聚合 物共混材料。

但PVDF与大量聚合物的粘接性和相 容性较差在一定程度上限制了其发展和应用。

Material Sciences 材料科学, 2020, 10(12), 973-979Published Online December 2020 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2020.1012117聚偏氟乙烯膜制备与改性研究进展彭湘梅1*，黄强1,2#，李绍峰1,2，孙健1，王梦婷11深圳职业技术学院建筑与环境工程学院，广东深圳2深圳职业技术学院城市生态与环境技术研究院，广东深圳收稿日期：2020年11月15日；录用日期：2020年12月17日；发布日期：2020年12月24日摘要聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有出色的稳定性、可塑性、耐磨性等特点，被广泛应用于饮用水与废水处理领域中。

但PVDF膜还存在抗污能力不足和渗透性较差等问题，限制了其在水处理领域中更进一步的发展。

因此提高膜抗污染能力以及提高膜通量已然成为制备和改性PVDF膜的研究重点。

本文对PVDF膜制备方法和改性技术进行了梳理，首先概述了PVDF材料及PVDF膜制备方法，并着重介绍了非溶剂诱导相转化法和热诱导相转化法；然后总结了近年来PVDF膜改性的研究进展；最后对PVDF膜制备及改性研究的发展前景进行了展望。

针对PVDF膜通量低、易污染等问题，提供了一些科学可行的解决方法。

关键词聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF膜的制备，PVDF膜的改性Research Progress in Preparation andModification of Polyvinylidene FluorideMembraneXiangmei Peng1*, Qiang Huang1,2#, Shaofeng Li1,2, Jian Sun1, Mengting Wang11School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Guangdong Shenzhen2Institute of Urban Ecology and Environment Technology, Shenzhen Polytechnic, Guangdong ShenzhenReceived: Nov. 15th, 2020; accepted: Dec. 17th, 2020; published: Dec. 24th, 2020AbstractPolyvinylidene fluoride (PVDF) membranes are widely used in the fields of drinking water and *第一作者。

热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展金宇涛1,2,林亚凯1,2,田野1,3,何柳东1,张景隆1,胡君4(1.北京赛诺膜技术有限公司,北京100081;2.清华大学化工系,膜材料与工程北京市重点实验室,北京100084;3.北京理工大学材料学院,北京100081;4.苏威(上海)有限公司,上海201203)[摘要]采用热致相分离(TIPS )法制备的PVDF 微孔膜具有高孔隙率、大通量、高机械强度等特点,已广泛应用于饮用水净化、污/废水处理等领域。

但由于PVDF 本身的疏水性,极易造成膜污染。

频繁的化学清洗不仅会增加运行成本,也会降低膜的使用寿命。

因此,对PVDF 膜进行亲水化改性有十分重要的意义。

全面介绍了TIPS 法PVDF 微孔膜亲水化改性的方法,并对其未来的发展及应用进行了展望。

[关键词]聚偏氟乙烯;热致相分离法;亲水化改性;本体改性;后处理改性[中图分类号]TB383[文献标识码]A[文章编号]1005-829X (2021)02-0026-07Research progress on hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride microporous membranes prepared via thermally induced phase separation methodJin Yutao 1,2,Lin Yakai 1,2,Tian Ye 1,3,He Liudong 1,Zhang Jinglong 1,Hu Jun 4(1.Beijing Scinor Membrane Technology Co.,Ltd.,Beijing 100081,China ;2.Beijing Key Laboratory of Membrane Materials and Engineering ,Department of Chemical Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China ;3.School of Material Science and Engineering ,Beijing Institute of Technology ,Beijing 100081,China ;4.Solvay (Shanghai )Co.,Ltd.,Shanghai 201203,China )Abstract :The polyvinylidene fluoride (PVDF )microporous membrane prepared via thermally induced phase sepa ⁃ration (TIPS )method has the characteristics of high porosity ,high flux and excellent mechanical strength ,which hasbeen widely used in the fields of drinking water purification and sewage treatment.However ,due to the hydrophobi ⁃city of PVDF material ,the PVDF microporous membrane is easily fouled.Frequent chemical cleaning not only resu ⁃lts in higher operating cost but also shortens the lifetime of the membrane.Therefore ,the hydrophilicity modification for PVDF membrane has important meanings.The hydrophilic modification methods of PVDF microporous membra ⁃nes prepared via TIPS method were introduced comprehensively.Furthermore ,its future development and applica ⁃tion were prospected.Key words :polyvinylidene fluoride ;thermally induced phase separation ;hydrophilic modification ;bulk modifica ⁃tion ;post ⁃treatment modification膜分离技术〔1〕由于具有低能耗、高效率、过程简单、无二次污染等特点,现已广泛应用于各种水处理工程。

基于多巴胺的聚偏氟乙烯膜表面亲水化改性及性能研究近年来,膜分离技术由于其高分离效率和低能耗在污水处理领域得到了广泛应用。

聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优异的化学稳定性、耐候性及机械性能成为常用的超滤、微滤分离膜材料,在水处理领域展现出良好的应用前景。

然而,PVDF的疏水性导致其分离膜在水处理领域应用面临两个重要问题:一方面,其疏水性会降低膜的水通量;另一方面,疏水的PVDF膜表面易被水中蛋白和油污染,导致水通量的急剧下降,并降低膜的使用寿命。

提高PVDF膜表面的亲水性是解决上述问题的有效途径。

本论文中,采用了三种基于多巴胺自聚合的表面改性策略来提高PVDF膜的亲水性,系统考察了不同改性策略所形成涂层的结构组成、形成机理、润湿性及稳定性,进一步详细研究了表面改性对膜分离性能及抗污染性能的影响。

利用弱碱性条件下多巴胺的自聚合在超滤膜表面形成聚多巴胺涂层,之后在酸性条件下进行氟钛酸铵的水解在聚多巴胺涂层表面形成亲水二氧化钛涂层。

通过表面全反射红外光谱以及元素分析确定了膜表面聚多巴胺涂层及二氧化钛涂层的形成;通过扫描电子显微镜及原子力显微镜观察了涂层的微观形貌。

研究表明,膜表面二氧化钛涂层可大幅度提高超滤膜的亲水性,并且通过调整氟钛酸铵的水解时间,可实现对涂层亲水性的调控。

在优化条件下,改性超滤膜的水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截留率分别达到了227.9 L m-2 h-1 bar-1和92%。

静态吸附试验及动态吸附试验结果表明改性超滤膜具有更低的蛋白吸附量,循环过滤实验结果表明改性膜的水通量回复率可以达到90%以上。

此外,PVDF膜表面的二氧化钛涂层具有良好的稳定性,可以耐受剧烈的冲洗。

氧元素拟合分峰结果表明其良好稳定性是由于二氧化钛与聚多巴胺涂层形成了较为稳定的配位键所致。

此外,利用该策略改性PVDF微滤膜可使之具备超高的水通量和水下超疏油性质,其水通量达到了7600 L m-2 h-1 bar-1,并且可实现对水包油乳液的高效分离。

高性能氟塑脂涂料在灯泡行业中的应用由于室内的高瓦数灯泡温度非常高，常因忽然吹至冷风或从天而降的雪引至爆裂，玻璃四溅，伤及行人。

高品质的高性能氟塑脂PFA涂料可长期在高温使用，对灯炮炸裂的问题，可以迎刃而解。

因为：（1）高性能氟塑脂PFA是十分好的绝缘材料，涂在灯泡表面后，可以减少玻璃突变的温差而减低爆炸的机会；（2）即使玻璃在炸裂时，氟塑脂涂料PFA 薄膜会进抓住玻璃的碎片，避免飞溅伤人；（3）氟塑脂涂料PFA是高品质产品纯度极高，即使涂在灯泡上也不会影响其光亮度；（4）高性能氟塑脂涂料符合美国食品条例，可以使用在需接触食物的灯泡上使用了高性能氟塑脂涂料处理的灯泡不易破裂，行人不会为四溅的玻璃争相走避，管理法人也不用为灯泡伤人而赔偿。

因此，经高性能氟塑脂涂料处理的灯泡，是优质生活的必须品。

—文章摘自网络聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展聚四氟乙烯(PTFE)是综合性能非常优良的塑料，具有优良的化学稳定性，能耐热、耐寒和耐化学腐蚀性，同时，它还具有优良的电绝缘性、低的表面张力和摩擦系数、不燃性、耐大气老化性和高低温适应性能，并且具有较高的力学性能，广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等诸多领域。

但是这种极强的非极性使PTFE的疏水性很强，从而极大限制了其在医疗、卫生等工业领域的应用。

随着PTFE膜应用范围的不断扩大，国内外研究人员围绕PTFE 膜的表面改性已进行了大量研究，包括等离子体处理、功能单体聚合、化学处理和溅涂等。

这些处理方法都能有效提高其黏结性和湿润性，增加表面能。

1 PTFE疏水性强的原因PTFE的水接触角高达120°，也就是其润湿程度很差。

从表面特征来看，主要有3方面的原因。

1.1化学键能高PTFE是以碳原子链为骨架，链周围被氟原子包围的结构。

由极强C-F键(键能为485.3kJ/mol，约50eV)和被原子所强化的C-C键(键能为345.6kJ/mol，约3.5eV)组成的一种线形高分子，具有完全对称结构。

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聚偏氟乙烯膜（pVDF）亲水性改善方法的研究进展摘要：聚偏氟乙烯(pVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但pVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了pVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。

对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。

关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角1、聚偏氟乙烯简介[1]pVDF由偏氟乙烯单体ch2=cF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DmF)、二甲基乙酞胺(DmAc)和n-甲基毗咯烷酮(nmp)等极性溶剂溶解。

从pVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，c-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。

由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。

通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而c-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。

由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使pVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。

聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展苗小郁,李建生,王连军,孙秀云(南京理工大学环境科学与工程系,南京210094) 摘要 强疏水性聚偏氟乙烯(PV DF)膜的亲水化改性是当前分离膜研究的热点之一。

从膜本体及膜表面两个角度对PV DF膜的亲水化改性进行了综述,介绍了共混、共聚、化学改性、等离子体处理及接枝改性等多种改性方法的机理、特点及改性效果。

关键词 聚偏氟乙烯膜　亲水化改性Review on Hydrophilic Modification of Poly(vinylidene fluoride)Membranes M IAO Xiaoy u,LI Jiansheng,WANG Lianjun,SUN Xiuyun (Depar tment o f Enviro nmental Science&Eng ineering,Univ ersity of Science&T echno log y,N anjing210094)A bstract H ydro philic modificatio n of poly(vinylidene f luoride)membr anes is o ne of the ho tspots in mem-br ane scie nce.In this paper,the mechanisms,characteristics,effects of sur face and ma te rial mo dification are review ed, including blending,copolymeriza tion,surface chemistry treatment,pla sma t reatment and gr afting polymerization.Key words poly(viny lidene fluoride)membrane s,hy drophilic modificatio n0　引言聚偏氟乙烯(P V DF)是一种结晶型聚合物,聚合度达几十万。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第8期·2480·化工进展聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展张松峰，吴力立（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070）摘要：聚偏氟乙烯以其优异的力学性能和化学性能被广泛用于制备微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等水处理膜材料，然而由于其极强的疏水性，使其在用于水处理过程中存在通量低和容易被污染等缺陷，这极大地降低了水处理效率和薄膜的使用寿命，因此对其亲水改性具有重要的实际意义。

本文根据改性方法的异同，将近几年来国内外对聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究工作按共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性等方法进行了综述，通过不同改性方法对聚偏氟乙烯水处理膜的亲水效果、渗透能力和防污染性等方面的影响，着重比较讨论了各种改性方法的改性效果及优缺点。

最后对未来聚偏氟乙烯膜的亲水改性研究及工业化应用的发展趋势进行了展望。

关键词：聚偏氟乙烯；膜；亲水改性；水接触角；渗透性；防污染性中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）08–2480–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.27Research progress of hydrophilic modification of polyvinylidene fluoridemembranesZHANG Songfeng，WU Lili（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan430070，Hubei，China）Abstract：Polyvinylidene fluoride（PVDF），due to its excellent mechanical and chemical properties，has been widely used to prepare microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration and reverse osmosis membranes for water treatment. However，its strong hydrophobicity makes it easy get fouled and poor permeability in the water treating process，so it is beneficial to improve the hydrophilic properties by modification. This paper summarized the researches of PVDF hydrophilic modification in recent years from the aspects of blending，co-polymerization，surface grafting and surface coating. By comparing the influence of hydrophilicity，permeability and anti-fouling among various modification methods，we introduced the modification effect and the advantages and disadvantages of various methods. Finally，the trends of PVDF hydrophilic modification research and its industrialization were prospected.Key words：polyvinylidene fluoride；membranes；hydrophilic modification；water contact angle；permeability；anti-fouling聚偏氟乙烯（PVDF）是一种线型半结晶型聚合物，由于C—F键键长较短，键能高，使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多特点，因而被认为是制备水处理分离膜的优选材料之一[1-2]。

PVDF膜分类1、水处理用PVDF膜，分为超滤膜和微滤膜两种，主要用于污水、海水淡化等的前处理，清除大分子、细菌、泥沙等杂志2、户外建筑用PVDF膜，主要用户户外建筑的玻璃、外墙、户外广告牌等的保护，主要是耐老化和耐磨功能3、电池用PVDF膜，包括在燃料电池和锂离子聚合物电池中的隔膜应用。

PVDF的主要性能：· 机械强度与坚韧度高· 防霉菌性· 高耐磨性· 对气体和液体的高耐渗透性· 耐热稳定性好· 阻燃，低烟· 温度提升过程中抗蠕变性好· 纯度高· 容易进行熔体加工· 耐对大多数化学品与溶剂· 兼有刚性的和柔韧的形态· 抗紫外线和核辐射性· 抗冲击性能· 耐候性· 耐低温达-40℃PVDF聚偏氟乙烯，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，含氧指数为46%，不燃，结晶度65%~78%，密度为1.17~1.79g/cm3,熔点为172℃,热变形温度112~145℃,长期使用温度为—40~150℃。

基本化学属性：CAS号：24937-79-9分子式：-(C2H2F2)n-外观：白色或者透明固体水溶性：不溶于水pvdf分子式1 PVDF聚偏氟乙烯PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。

PVDF 应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF 良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。