金刚烷基甜菜碱型表面活性剂的合成研究

阳离子 亲 水基 团，又有羧 酸 型 阴离子 亲 水基 团 ， 以内盐形 式存 在…，结构 通 式如 下 式 ，式 中
Ｒ为长 碳 链烷 基 或烃 基 。
３
Ｒ—Ｎ ＣＨ￣－ＣＯ０ － 一
－
Ｉ
ＣＨ３
由于 甜菜 碱 型两 性表 面 活性剂 本 身结 构所 决 定 的特 点和 性质 ， 别 是 它们 独特 的表 面 活 特
性 、优 异 的复 配性 能、明显 的增 效作 用 ，以及低 毒 性 、极 小的 皮肤 眼睛 刺激 性 、 良好 的生物 降解 性 、基 本 上无 公 害和污 染 等优 点【，在 日用 品化学 、纤 维 工业 、制 药 工程 、 生物 医学 、
新材 料 、泡 沫 钻井 剂 、消防事 业 、化 妆 品工 业 、金属 防腐剂 、凝 胶乳 化 剂等 各领 域 有着 广泛
ｍ．．４ ．～ ｌ ７０Ｃ。 Ｈ－ Ｒ （ Ｐ １ ５２ ４ ．＂ ＮＭ ＤＭ Ｓ ４ ０Ｍ Ｈｚ Ｏ， ０ ） １５ ￣ １６ （ ， ２ ） ２ ０ （ ， Ｈ） ．４ ．３ ｄ １ Ｈ ， ．３ ｓ ３ ， ２ １ （ ． Ｈ ） Ｒ （ Ｂｒ ｖ／ｍ～：３ ３ 、３ ６１ ９ ３ ９ ５ ８ １ １ ７ 、 １ ５ 、 １ ５ 、 １ ３ 。 ．４ ｓ ６ 。Ｉ Ｋ ） ｃ ３ ５ ２ 、２ ８ 、２ ０ 、２ ５ 、 ４ ４ ４ ３ ３ ８ ０ ８
而水 对 Ｎ＇ 二 甲基金 刚烷叔 胺 的溶 解 度有 限 ，必 定会 降低 反应 的速 度 和 产率 。因此 ，在 制 Ｎ． 备 Ｎ．１金 刚烷基 ） Ｎ． 甲基 甜菜 碱 时 ，采 用 了合适 比例 的无 水 乙醇／ 混合溶 剂 ，使季胺 （． － Ｎ， 二 水
化 反应 以均 相 状态 进 行 ，可得 到 收率 较 高 的甜菜 碱产 物 。
进 行 了鉴 定 。 关 键 词 ： 金 刚 烷 ；甜 菜 碱 ；两 性 表 面 活 性 剂 ；合 成 中 图 分 类 号 ：Ｏ ２ ． ６１ ３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
甜 菜 碱型 两性 表 面活 性剂 是 一类重 要 的精 细 化 学 品， 基 本分 子结 构 一般 既 有季 铵盐 型 其
缓 慢 加入 到反应 体系 中 ，然 后 升温 至 ７ ￣ ０Ｃ，持续搅 拌 １ 。在 反应 过程 中 ，用 恒 压滴 液漏 ４ｈ 斗 滴 加碱催 化剂 Ｎａ Ｏ 水溶 液 ，控制 反应体 系 ｐ ＨＣ ３ Ｈ值 ８０ ９０ ． ．。薄层 色谱 （ Ｌ ￣ Ｔ Ｃ）（ 油醚 石
第 ｌ 期
钟 星 等 ：金 刚烷 基 甜菜 碱 型表面 活 性剂 的合 成研 究
１ ． Ｎ’ 二 甲基金 刚烷叔胺 的合 成 ．１ ２ Ｎ。 在 １０ｍＬ三 口烧瓶 中 ，加 入 ｌ ． ｇ（ ． ｍｏ ）金 刚烷胺 ，１ ０ ０ ５１ ０１ １ ０ ｍＬ异丙 醇 ，装 上带 有分
水器 的冷 凝 回流管 ，搅 拌 升温 至 ３ ℃ ，４ ｎ内滴加 ０５ ｍｏ 甲酸 ；把温度 升 高至 ５ ＂ ５ ０ ｍｉ ． ｌ ０Ｃ， 在强 烈搅 拌下 ，４５ ． ｈ内缓 慢滴 加 ０４ ｌ ．ｍｏ 甲醛 ；把温 度 升高 至 ８ ￣ ０Ｃ，反 应 ２ 。待 反应物 冷 １ ｈ
ｌ ８
广 州 化 学
第 ３ 卷 ６
抗 菌 、 腐蚀 、 静 电等 ） 抗 抗 的新 型表面 活性 剂 。 文 以金刚烷 胺 为起 始 原料 ， 过 埃斯韦 勒 一 本 通 克拉 克 甲基化 、季铵 化两 步 反应合 成 了金刚烷 基甜 菜碱两 性 离子 型表 面活 性剂 。
ｌ 实验
１５ ￣ １６ （ ７ ） ２０ ＂－ ．４ （ ４ ） ２２ （ ， Ｈ ） ３ １ （ ， Ｈ ） ４ １ （ ， Ｈ ） Ｉ ．９ ．７ ｍ， Ｈ ， ．３－２ ０ － ｍ， Ｈ ， ．４ ｍ ４ ， ．ｌ Ｓ ６ ， ．９ ｄ ２ 。 Ｒ （ ＫＢｒ ／ｍ ‘ ２ ９ 、２ ０ 、２ ５ 、 １ ３ 、 １ ８ 、 １ ６ 、 １ ２ 、 １ １ 、 １ ７ 。 Ａｎ １ｃ ｌ ｄ ｆ ｒ ） ｃ ： ９９ ９９ ８２ ７８ ４５ ４５ ４１ ４ｌ ３５ ａ ａｃ ｏ
Ａｎａ ． ａ ｃ ｒＣｌ ｌ ｃ ｌｄ ｆ ２ Ｎ： Ｃ８ ． ８ Ｈ ｌ ． ｌ Ｎ７ ８ 。 ｆ ｕ ｄ Ｃ８ ．４， Ｈ ｌ ．５ Ｎ７ ９ ｏ Ｈ２ ０３ ， １８ ， ． １ ｏ ｎ １０ １９ ， ．２。
１ ． Ｎ－１ 刚烷基 ） Ｎ－ 甲基 甜 菜碱 的合 成 ．２ ２ （ － Ｎ， 二 在 １ ０ Ｌ三 口烧 瓶 中，加 入 ３ （ ． ８ｍｏ）Ｎ， 二 甲基 金 刚烷 叔胺 和 ２ ０ ００ ｍ ０ ０１ １ Ｎ一 ｇ ６ ０ ｍＬ无 水 乙醇 ，装 上 回流冷凝 管 ，低速 搅 拌下 ，将 ４ 乙酸 钠溶 于 ２ ０ｍＬ水 中，并 通过 长颈漏 斗 ０ｇ氯 ０
第 ３ ６卷 第 １ 期
广 州 化 学
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉｔ ａ ｇ ｈ ｕＣ ｅ ｓ ｙ ｒ
Ｖｏ ． ６ Ｎｏ １３ ｌ Ｍ ａ ． ０ｌ ｔ２ １
２１ ０ １年 ３月
文 章 编 号 ： １ ０ —２ Ｘ（０ １０ —０ ７０ ０ ９２ ０ ２ １）１０ １—５
标 ，Ｄ Ｏ ｄ 为溶 剂 ） ＭＳ ．６ 。
２
１ 合成 ． ２ 合 成 路线如 图 １ 所示 。
Ｎａ
ＨＣ０ ＯＨ ＨＣＨ ０ ＣＩ ＣＨ２ ＣＯ ＯＮ ａ
３
ＣＨ２ ＣＯＯ
３
３
图 １ Ｎ １金 刚 烷 基 ） Ｎ 二 甲基 甜 菜 碱 的 合 成 路 线 ｆ． － 一 Ｎ， １ 刚烷 胺 ； ２ Ｎ， 二 甲基 金 刚烷 叔 胺 【； ３ Ｎ． ． 刚 烷 基 ） Ｎ 二 甲基 甜 菜 碱 Ｉ ．金 ． Ｎ． ． （ 金 １ １ ＿ ． Ｎ， ’
２２ 反应 条件 的优 化 ． 采用 优 选 的溶 剂 ，进 一 步考 察 了反 应温 度 、反 应 时间 、反应 体系 ｐ 值 、原料 配 比对 合 Ｈ 成 Ｎ．１金 刚烷 基） Ｎ． 甲基 甜菜 碱产 率的 影 响，结 果 如表 ２所 示 。 （． － Ｎ， 二 由表 ２可 见 ，随 着 反应温 度 升 高 ，季铵 化反 应 收率逐 渐 增大 ，但 是 当温 度 超过 ７ ℃时 ， ０ 随着 反应 温 度 的升 高 ，收率 开 始下 降 。这 是 因为 氯 乙酸 钠 水解 反应 与叔 胺 季铵 化 反应 形成 平
而 重要 的用 途 ，因此 国内外近 年来 发展 很 快 【 Ｊ ｊ。 ． ４ 金 刚烷 是 一种 高度 对称 的笼状 三环 烃 ，热稳 定 性好 ， 滑 性和 脂溶 性 好 ，具有 亲 油性 ｌ。 润 ５ 】
其在 医 药 、功 能 高分 子 、 面 活性 剂 、照 相感 光 材料 、催 化剂 、 滑剂 等 方面 具 有广 泛用 途 ， 表 润
．
Ｃ１ ３ ＮＮａ ： Ｃ５ ． ５ Ｈ ７ ８ ， Ｎ４ ７ 。 ｆ ｕ ｄ Ｃ５ ．２， Ｈ７ ９ ４ Ｃｌ Ｈ２ ｏ２ ６８ ， ．４ ．４ ｏ ｎ ６９ ．２，Ｎ ４ ８ ．３。
２ 结果 与讨论
２１ 反 应 溶剂 的 选择 ． 氯 乙酸 钠 与 Ｎ， 二 甲基 金 刚烷 叔 胺 的季 铵化 反应 是亲 核 取代 反应 ，随着 极 性反应 的进 Ｎ． 行 ，中性 的反应 物 逐渐 生成 了离子 型 的产 物 季铵 盐 ，亲核 取代 在 一定程 度 上 总会 受 到溶剂 的
被誉 为 继 芳香 烃之 后 的新一 代 精细 化工 原料 【。以金 刚烷胺类 衍 生物 为 原料 ，极有 希望 合成 ６ 】
一
系列 具有 独特 生 理 活性 、 良好 生物相 容性 及 其 它专 用功 能 （ 如分 子 识别 、超 分 子 白组 装 、
收 稿 日期 ：２ １．２２ ０ ０１．８ ＋ 通 讯 作 者 ｄ ｃｏｇｗ＠ １３ｔｍ ｏｔｒｊ ６． ｏ 基 金 项 目 ：广 东 工 业 大 学 重 大 项 目培 育 专 项 （ ０ ０ ５ ２ ） ４５９２ ０ 。 作 者 简 介 ：钟 星 （ ９ ６ ） １８ ～ ，男 ，硕 士 研 究 生 ；研 究 方 向： 精 细 化 工 。
却后 ，用 ２ ％氢 氧化 钠溶 液碱 化至 ｐ 值 为 ｌ。用正 己烷 萃取 上层 液 体，除 去溶 剂 ，得到 ５ Ｈ ３
Ｎ， 二 甲基金 刚烷叔胺 粗 品 。在 １ ０ Ｎ． ０ ｍＬ三 Ｉ烧 瓶 中，加入 Ｎ， 二 甲基金 刚烷叔 胺 粗 品，３ Ｓ ｌ Ｎ一 ０ ｍＬ乙醚 ，０１ ｌ ． ｍｏ 乙酸 酐 ，搅 拌 回流 ２ｈ ；再 加入 ３ ０ｍＬ １％盐 酸 ，回流 ２ｈ ０ ；冷 却后 ，转移 至 分 液漏 斗 ，分离 出下层 ，并用 ２ ％氢 氧化钠 溶液 碱化 ，上 层 溶液 用 正 己烷 萃 取 ，除去溶 ５ 剂 ，真 空干 燥 ，得 到无 色 透 明 晶体 Ｎ， 二 甲基 金 刚烷 叔胺 纯 品 （ ６５ ｇ Ｎ． １ ． ，产 率 ９ ％ ） ２ 。
显 著影 响【 。溶 剂 的选 择对 反 应 的影 响如 表 １ 示 。 ’ 所
表 １ 溶 剂 的 选 择 对 反 应 产 率 的 影 响
由表 ｌ 以看 出，溶剂 对季 铵 化 反应 的影响 很显 著 ，以无 水 乙醇和 水 混 合溶剂 的季胺 化 可 反应 产 率最 高 。这 是 由于 氯 乙酸钠 在 乙醇 中 的溶 解度 很 小 ，固 一液 两相 反应 无法 顺 利进 行 ，
１１ 试剂和 仪器 ．
金 刚烷胺 （ 工业级 ，浙 江普洛 康 裕制药 有 限公司 ） ；甲酸 、 甲醛 、乙酸酐 、氯 乙酸 钠 ，
均 为化 学纯试 剂 。 ＷＲＳ １ ．Ｂ型 数字熔 点仪 （ 海 天呈科 技有 限公 司 ） 上 ；Ｎｉｏｅ－８ ｃ ｌ ３ ０型傅 里 叶变换 红外 光谱 ｔ 仪 （ 溴化 钾压 片 ） ｒｋ ｒ ｖ ｎｅＡ －０ ；Ｂ ｅ ａ ｃ Ｖ ４ ０型超 导脉冲傅 里 叶变 换核 磁共 振谱 仪 （ ＭＳ为 内 ｏ Ａ Ｔ