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8第八章 醇酚醚

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第八章醇酚醚

第八章醇酚醚

pKa
17 OH
10.00
6.37
4.75
G
G: 给电子基，酸性减弱； 吸电子基，酸性增强
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
OH OH CH3
pKa 10.28
OH NO2
10.00 8.4
OH
OH NO2
7.23
NO2
7.15
2、 酚与FeCl3的反应 绝大多数酚都能与FeCl3溶液作用，生成有色的配合物。
下不被氧化 。
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
Cu 高温
不反应
5.与过碘酸（HIO4）反应
R' R C H C R'' + HIO4
R' R R' R
C O +
R'' H H
C O + HIO3 + H2O
OH OH R' H R C C H + HIO4 OH OH
C O +
H
C O + HIO3 + H2O
CH2OH
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
（2）根据羟基所连的碳原子的种类，醇可分为: 伯、仲、叔醇。
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
正丁醇（伯醇）
CH3CHCH2OH CH3 异丁醇（伯醇）
CH3CHCH2CH3 OH
仲丁醇（仲醇）
CH3 CH3 C CH3 OH
叔丁醇（叔醇）
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
CH3 OCH3
CHO
邻甲苯酚
OH OCH3 CH2CH CH2
2-甲基-4-甲氧基苯酚

第八章 醇、酚、醚

第八章 醇、酚、醚

2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3

08第八章醇酚醚-chy

08第八章醇酚醚-chy

1.2.1.2 氢键对溶解度的影响
O H H
R OH
相似
★ C3 以下无限溶解
R O H R O H R O H
形成氢键
n – 丁醇 n – 戊醇
8g / 100g 水 2g / 100g 水
∵ 随烷基的增大， 占的比例小
相似相溶原理
1.3 醇的反应 极性键的断裂
H R C H O H
酸性、酯化
78.5 ℃
-44.5 ℃ 256 ℃
十三烷
184
235.4 ℃
1. 醇比烷 bp 高的多
2. 随 M 的增大，Δbp → 0
bp
ROH RH
C 原子数
bp
CH3CH2CH2CH2OH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 C CH3
C2H5OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH CH2 OH OH
H H C OH OH
H 4 IO
HCOH + H O + NH3 + H COOH + CO2 2
断开的地方加羟基
H HO C NH2 OH
∵
HO C O
OH
脱H2O
HC O H + H2O
HC O + NH3 OH
CO2 + H2O
II. 酚 (Phenols)
OH
CH2OH
酚
醇
1 结构、命名（书中例子 p141） 、性质 1 命名：
CH3 CH3-C-CH2+OH2 CH3
-H2O
CH3 CH3-C +CH2 （ 。 +） 1 C CH3
CH3 CH3-C +CH2 CH3 。 1 C+

第八章醇酚醚

第八章醇酚醚

C－O键断裂 取代或消除
碱性
孤对电子
1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱
①溶于强酸
ROH 浓H2SO4 ROH H
应用： 钼羊盐
稀释或受热
ROH
▪除去烷烃或卤代烃中的少量醇 ▪区分醇与烷烃、卤代烃
②与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水不溶于有机溶剂)
第八章：醇、酚、醚
一. 醇的分类与命名
1. 分类
①按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH
20 仲醇( R CH OH ): CH 3CHCH 2CH 3
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ):
R''
(CH3)3COH
②按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：CH2=CHCH2OH
CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
OH OH
CH OH 2
③按羟基的数目分：
一元醇C：H3CH2CH2OH
OH
二元醇：H2C CH CH3 OH OH
OH OH
三元醇：H2C CH CH 2 OH OH OH
2. 命名
①普通命名法
CH3CH2CH2OH 正丙醇
R C OH
＊源自格式试剂
H3C C O + R MgX 干醚
H
H3C C OMgX H R
H2O
*源自羰基碳
R
＊源自格式试剂
H
C CH3 OH
3. 醛、酮还原制醇

醇酚醚

醇酚醚

CH3CH£CHCH3 CH3CH2CH=CH2
CH3 CH3-C CH-CH 3
CH3 OH
Al2O3 气相，
CH3 CH3-C CH=CH 2
CH3
（主要产物）
+ H2O
(2) 分子间脱水
醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、Lewis 酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如：
较强碱 较强酸
(1) R斥电子 (2) 酸性：HOH＞ROH
Na+OH- + ROH
较弱碱 较弱酸
可见，水的酸性 大于醇!
醇和酚的共性
问题2：不同的醇，其酸性大小如何？
化合物： CH3OH pKa 15.5
CH3CH2OH 15.9
CH3CHCH3 OH ~18
CH3 CH3 C OH
CH3 19
磷酸三丁酯
消泡剂、增塑剂、萃取剂
醇和酚的共性
(4) 磺酸酯的生成及应用
差的离去基团
好的离去基团
O
吡啶
O
CH3CH2 OH + Cl S
CH3 72% CH3CH2 O S
CH3
O
O
O
缩写为TsCl ，Ts = S
CH3
O
利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行 ：
CH3CH2CHCH2CH3
(Ar)
R
H
H－O H－O
(Ar)
R
H
H－O H－O
(Ar)
R
H－O
b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
醇和酚的共性
8.1.6 醇的化学性质
1、似水性 醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：

8章-醇酚醚

8章-醇酚醚

H2O + Na C2H5OH + Na
反应随R基团的增大而减慢
NaOH + 1/2 H2 C2H5ONa + 1/2 H2
HOH > CH3OH >1o醇 > 2o 醇 > 3o醇
2. 与氢卤酸的反应，断裂醇分子中的 C-OH 键
R-OH
A 活性
HX
RX + H2O
HI > HBr > HCl 这主要是依卤原子的原子半径所致，I 是最大，依次减小,
第八章 醇、 酚、 醚
1
醇 酚 醚可看成是水分子中的 H 被烷基，芳基取代的产物
如下图所示
R H O H Ar 2R
ROH ArOH ROR
醇 酚 醚
8.1
醇
醇的代表物，醇的分类及命名
醇的制备
醇的物理性质 醇的化学性质
硫醇(十二章部分内容)
3
一. 醇的代表物，分类及命名
CH3CH2OH
乙醇
CH3OH
OH OH OH
+ HO NO2 - 3 H2O HC H2C
H2SO4
三硝酸甘油酯是一种炸药，也是人药，治疗心肌病 从上面的例子中可以看出，醇出H，酸出OH。
例 2 烷基磷酸酯
HO ROH + HO P HO RO O HO P HO RO O + RO P HO RO O + RO P RO O
因此，实验室不能用氯化钙干燥醇类化合物。
四. 醇的化学性质
由于电负性的不同，如 O: 3.5; C: 2.5; H: 2.1
因而，在醇分子中，C-O 和 O-H 两种键均有极性，可发 生两种反应形式

第八章醇酚醚

第八章醇酚醚
己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔 (Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(MeerweinPonndorf)还原。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。

【课件】第八章醇酚醚10-11学年1PPT

【课件】第八章醇酚醚10-11学年1PPT
酸性序： H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性序：OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R-
Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和 C1 ~ C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物
问题：比较CH3CH2CH2OH、
(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与 Na反应的活性以及相应醇钠的 碱性大小
问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 ·6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？
某些醇具有特殊的
香味，多用来配制 香精。如苯乙醇具 有玫瑰香气
8.1.4 醇的化学性质
氧化反应
H CC H
形成氢键 形成金羊盐
酸性（被金属取代）
O
H
取代反应 脱水反应
1. 与活泼金属反应——似水
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶。
从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子量的增加而减小。
R
O HH O
H
R
O HH O
H
R
O HH O
H
醇与水之间形成的氢键
3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那 样的醇合物，称为结晶醇。如：
MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 ·4CH3OH
或: Al2O3,250 ℃
+ H2O
Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。
醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。

第八章醇酚醚

第八章醇酚醚

一. 醇
醇的分类
1、按烃基结构分为
饱和醇 CH3CH2CH2CH2OH 不饱和醇 CH2 脂环醇 芳香醇
OH
CH2OH
丁醇 CHCH2OH 烯丙醇 环戊醇 苯甲醇
2、按醇分子中所含羟基的数目分为
一元醇 二元醇
CH3 OH CH2 CH2
甲醇 乙二醇 丙三醇
多元醇 CH2 CH CH2
OH OH OH
OH OH CHO SO 3H COOH OH
对羟基苯磺酸
邻羟基苯甲醛
对羟基苯甲酸
三、酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法
SO3Na
ONa
NaOH ＞300℃ (融 熔)
H+
OH
2. 氯苯水解法
O Na NaOH , 400℃
Cl
H+
OH
200atm
氯苯难以发生亲核取代，当卤原子的邻对 位有吸电子基团时，水解反应容易进行。
(二) 乙醇(CH3CH2OH) 俗称“酒精”
(三) 丙三醇(CH2OH—CHOH—CH2OH) 又称“甘油”
CH2 ONO2 CH CH2 ONO2 ONO2
阿尔弗里德.伯恩纳德 .诺贝尔（Alfred Bernhard Nobel） 诺贝尔的一生中 ，仅在英国申请 的发明专利就有 355项之多。
CH3CH3OH
Cu
250~350 ℃
CH3CHO + H2
CH3CCH3 + H2 O
CH3 CHCH3 OH
Cu
500 ℃ , 0.3 MPa
叔醇：分子中没有α－H，不发生脱氢反应。
三、几种重要的醇 (一) 甲醇(CH3OH)
又称“木醇”， 毒性大，误服10ml可致失明，误服30ml可致死亡 。

第八章醇、酚、醚消除反应

第八章醇、酚、醚消除反应

甲醇的分子结构
H
::
H H
C O
sp3
H
二、醇的物理性质和光学性质
1.物理性质 低级一元醇:C1-C4无色流动液体，比水轻。
C5-C11油状液体， C12以上无色蜡状固体。 甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味. 丁醇开始到十一醇有不愉快的气味. 二元醇和多元醇:是具有甜味液体，故乙二醇俗
称甘醇,丙三醇俗称甘油.
[O]
[O]
1°ROH
RCHO
RCOOH
[O]
2°ROH
RCOR’
等。
3°ROH 因无 α - H，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂。
CH3CH2CH2CH2OH K2Cr2O7 / dil. H2SO4 CH3CH2CH2CHO (50%)
CH3CH(CH2)3CH3 OH
K2Cr2O7 / dil. H2SO4
结晶醇: 低级醇和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等） 形成结晶状的分子化合物， 如：MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH等。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水，可使醇与 其他有机物分开或从反应物中除去醇类 如：乙醚中的少量乙醇，加入 CaCl2便可除去.
2．光谱性质 IR：-OH未缔合的3640-3610cm-1有尖峰；
可用来区别一元醇和邻二醇或邻多醇ch2ohch2ohcuoh2ch2och2ocu可溶性洛合物降兰色h2o2与高碘酸或四乙酸铅反应二醇可被高碘酸四乙酸铅氧化生成相应的羰基化合物反应是定量的每分裂一组邻二醇结构消耗一个分子hio4因此根据hio4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构可用agno3来检测邻二羟基结构rchohrchohio4rchorchoiooohohrchorchoio3h2o白agio3io3agno3四乙酸铅作氧化剂rchchrch3coo4pbohohrchhcrch3coo2pbch3coohoo被hio4氧化断键除邻二醇外还有羰基醇

第八章醇酚醚习题答案

第八章醇酚醚习题答案

CH3 CH3 (8) CH3OCH2CH2OCH 3
3. 写出下列醇在硫酸作用下发生消除反应的产物： （1）1-丁醇 （2）2-甲基-2-丁醇 （3）4,4-二甲基-3-己醇 （4）3-甲基-1-苯基-2-丁醇 （5）1-乙基-3-环己烯-1-醇 【解】 这些醇在硫酸作用下发生消除反应，所得产物的结构 式如下：
（＋） 蓝绿色，比苄醇慢
（2）CH3
OH OCH3 FeCl3
（＋）显色
（－）
K2Cr2O7 H+
（－） 橙黄色 （＋） 蓝绿色
CH2OH （3） CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2OCH2CH2CH3 CH3(CH2)4CH2OH AgNO3 C2H5OH
（－）
（＋）白色↓ （－） （－） K2Cr2O7 H+ （－） 橙黄色 （＋）蓝绿色
(1)
CH2OH
CHCH3 OH
C(CH3)2 OH CH2OH CH3(CH2)4CH2OH
(2) (3)
CH3
OH
OCH3
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2OCH2CH2CH3
【解】 （1）
CH2OH C(CH3)2 OH CHCH3 OH K2Cr2O7 H+
（＋） 蓝绿色
（－） 橙黄色
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2C CH
KOH/醇
CH3CH2CH
KOH/醇
O (3) HOCH2CH (4) H2C C2H5ONa CH2 CHCH2Cl O2 /Ag 加压 Na NaOCH2CH CH2 HCN CHCH2Cl 醇 H2/Ni SOCl2
O
H2C
HOCH2CH2CN
【解】 （1）√ 分子间 （2）× （3）√ 分子间 （4）√ 分子内 （5）√ 分子 （6）√ 分子内 （7） × （8）√ 分子间

第八章 醇酚醚1

第八章 醇酚醚1
H H O H R O H H O H R O H H O
醇与水分子间氢键缔合
自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降 低,癸醇以上的醇几乎不溶于水。
21
多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更 多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高， 在水中的溶解度也越大。
例：乙二醇 沸点：197℃ 甘油(丙三醇) 沸点：290℃。 低级醇能和一些无机盐类(MgCl2,CaCl2,CuSO4等) 形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。 CaCl2· 4CH3OH CaCl2· 4C2H5O H MgCl2· 6CH3OH MgCl2· 6C2H5OH
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
31
Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六 个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇)
现象
R3C-OH 烯丙式醇 R2CHOH R3C-Cl Lucas试剂 立即浑浊
CH2Cl2 + H2O CH3Cl 225C 加压 OH HC OH OH H2O 165C 加压 OH H2C OH H2O O H C H O H C OH
9
(三)命名：
1.普通命名法：
适用于结构简单的醇，在醇前加烃基名称，称为“某醇”
CH3CH2OH CH3 2CHOH CH3 3COH
22
醇类物质不能用氯化钙、氯化镁做干燥剂。
(二)光谱性质
IR：-OH 未缔合时在3650-3500 cm-1有尖峰
缔合时在3500-3200 cm-1宽峰
C-O 吸收峰在1260-1000 cm-1 (1060-1030 cm-1

第八章醇酚醚

第八章醇酚醚

CH3 CH2=C--CH--CH3 CH3
CH3 CH3--C--CH--CH3 + CH3
4、氧化与脱氢
（1）伯醇氧化成醛、羧酸，仲醇成酮 [ O] [O] RCHO R'COOH ROH
*氧化剂：KCrO7/H2SO4； CrO3；Cu
Cu CH3-CH2-OH 250-350OC
Cu CH3-CH-CH3OH 500OC CH3-C-CH3 O
Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H2O CO2 H2O Ar-OH + NaHCO3
2、酚醚的生成
• 与卤代烷、硫酸二甲酯、邻对位氯代硝基苯。
RX Ar-ONa (CH3)2SO4 Ar'-X
O-Na (CH3)2SO4 or CH3I
Cl Cl OH NaOH + Cl NO2 Cl Cl O NO2
H H X C H + H2O OH2
• ③相对反应活性 • *卤化氢:HI>HBr>HCl • *醇:苄醇,烯丙醇,叔醇> 仲醇>伯醇<甲醇
• ④卢卡斯试剂(Lucas)鉴 别反应 • 氯化锌/浓盐酸 • 六碳以下 • 叔醇:立即浑浊 • 仲醇:几分钟后浑浊 • 伯醇:需加热
- H2O CH3 CH3--C--CH--CH3 + H3 C
• ⑤重排反应
CH3 CH3--C--CH--CH3 H3 C OH HCl - ClCH3 CH3--C--CH--CH3 H3 C OH2 +
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 CH3--C--CH--CH3 Cl CH 3
- Cl -
CH3 CH3--C--CH--CH3 + CH3

第八章 醇酚醚

第八章 醇酚醚

CH3CH2CH2CH2 OH + HCl
ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + H O 2 20℃ 常温无变化， 常温无变化，加热后反应
利用上述不同的反应速度， 区别伯、 叔醇。 利用上述不同的反应速度，可区别伯、仲、叔醇。只 适用于含六个碳原子以下醇的鉴别。 六个碳原子以下醇的鉴别 适用于含六个碳原子以下醇的鉴别。
苯酚分子中的p-π共轭体系 共轭体系 苯酚分子中的
由于p-π共轭，使苯环上电子云密度增加；酚羟基 共轭，使苯环上电子云密度增加； 由于 共轭 电子云密度增加 氢更易离去 。
2．酚的命名 ．
酚的命名按照官能团优先规则。若苯环上没有比 酚的命名按照官能团优先规则。若苯环上没有比— OH优先的基团，则—OH与苯环一起为母体，环上其他 优先的基团， 与苯环一起为母体， 优先的基团 与苯环一起为母体 基团为取代基，按位次和名称写在前面，称为“某酚” 基团为取代基，按位次和名称写在前面，称为“某酚”。 例如： 例如： OH OH H3C CH3 NO2
第八章 醇 酚 醚
醇是烃分子中的氢原子被羟基取代的化合物； 是烃分子中的氢原子被羟基取代的化合物； 酚是芳环上氢原子被羟基取代的化合物；醚是醇或 是芳环上氢原子被羟基取代的化合物； 酚羟基上的氢被烃基取代的化合物。 酚羟基上的氢被烃基取代的化合物。 R—OH醇 Ar—OH 酚 R—O—R’醚 醇 醚
仲醇被氧化生成酮 叔醇在上述条件下不被氧化。 仲醇被氧化生成酮；叔醇在上述条件下不被氧化。 被氧化生成 在上述条件下不被氧化
四、重要的醇
1．甲醇 ． 2．乙醇 ．
它是应用最广的一种醇。 它是应用最广的一种醇。
3．乙二醇 ． 4．丙三醇 ．
丙三醇又名甘油，是重要的三元醇。 丙三醇又名甘油，是重要的三元醇。

有机化学第08章__醇酚醚

有机化学第08章__醇酚醚

例如： 化合物 乙 醇 丙 烷
M 46 44
b.p. (℃) 78.4 -42.1
b.p. (℃)
(2)同系列
直链 b.p. 支链
例如：正丁醇（118℃）和异丁醇（108.1℃）; 直链：羟基在链端 b.p. 羟基不在链端 例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99. 5℃）。
(3)—OH数目↑→ b.p.↑
C5以内的醇类，可以溶于卢卡斯试剂中，而反 应产物氯代烷是难溶于卢卡斯试剂中的油状液体， 因此反应体系中产生明显的浑浊或分层现象，标志 着反应的发生。C6以上的醇类，因本身不溶于卢卡 斯试剂，同样产生浑浊，以致无法判别反应与否。 利用伯、仲、叔醇的反应速率不同，可用该试剂来 鉴别三类醇。
醇的卤代反应是在酸催化下的亲核取代
第八章 醇酚醚
【本章重点】 醇酚醚的结构与性质 【必须掌握的内容】 1.醇酚醚的结构与性质。 2.醇的取代反应的试剂，条件，影响因素，生成物及其应 用； 3.醇的消除反应的试剂,条件,消除取向及影响因素； 4.酚苯环上的亲电取代反应。
第八章
醇（Alcohol) —OH
醇、酚、醚
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。
CH3CHOH CH3CH2CH2CHCHCH2OH CH2 OH OH
3-丙基-1,2,4-戊三醇
CH2OH CH CH 2 OH
2-羟甲基-1,3-丙二醇
⑥多官能团化合物 多官能团化合物命名 时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先 次序为： —COOH，—SO3H，—CN，—CHO， C O —OH（醇），—OH（酚）， —NH2，
§8-1
1.分类
醇
同卤代烃
伯 1° 仲 2° 叔 3°
一、分类和命名

第八章 醇酚醚

第八章 醇酚醚

第八章醇、酚、醚第一节醇(一)醇的分类(二)醇的命名法(四)醇的物理性质(五)醇的结构(六)醇的化学性质(七)多元醇第二节酚(一)酚的分类和命名(二)酚的物理性质(三)酚的化学性质第三节醚(一)结构、分类和命名(二)物理性质(三)化学性质(三)醇的制备1第一节醇Do you know alcohol?●If you drink 5 mL of methanol, you will beblinded!●If you drink 50 mL of ethanol, you will bekilled!研究证明，摄入少量乙醇能够使血液循环加快。

你相信喝酒能够舒筋活血、增进健康、延年益寿吗？23（一）醇的分类脂肪醇（饱和醇和不饱和醇）、脂环醇及芳香醇等。

CH 3CH 2OHCH 2OHOHCH 2CHCH 2OH芳香醇（1）按羟基所连烃基饱和脂肪醇不饱和脂肪醇脂环醇4一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上的醇称为多元醇）。

CH 3CH 2OHOH OHCH 2-CH 2-CH 2CH 2-CH 2OH OH OH丙三醇（甘油）（2）按所含羟基数目乙醇乙二醇（甘醇）（3）按羟基所连碳原子正丁醇CH3CH3CCH3OHCH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3CH2CH OHCH3CH3异丁醇仲丁醇叔丁醇（伯醇）（伯醇)(仲醇)(叔醇)5(二)醇的命名法（1）普通命名法烃基名称+醇CH3CHCH2CH3CH2OH CH2CHCH2OHOH烯丙醇乙醇异丙醇6（2）系统命名法选母体:选含羟基碳原子在内的最长碳链为主链,按其碳原子数称为某醇.不饱和醇选含羟基碳原子和不饱和碳碳键在内的最长碳链为主链，称为某烯(炔）醇。

定编号:从靠近羟基的一端编起。

写取代基78HO CH 2CH 2OCH 3OHCH 3CHCH 2CH 2CH 2OHCH 3CH-CHCH 3OH CH 33-甲基-2-丁醇1 2 3 41 25 4 3 2 12-甲氧基乙醇1，4-戊二醇9(三) 醇的制备1、烯烃水合甲、间接水合乙、直接水合CH 2CH 2H 2SO 460-90℃，1.7-3.5MPa94-98%CH 3CH 2OSO 2OHH 2O H 2SO 4CH 3CH 2OHCH 2CH 2H 3PO 4300℃，7-8MPaCH 3CH 2OHCH3(BH3)2THF CH33BH2O2HO-CH3OH86% trans-2-methylcyclopentanol丙、硼氢化氧化10112、卤代烃的水解CH 2CHCH 2ClNaOHH 2OCH 2CHCH 2OH 3、从Grignard 试剂制备CH 3MgBrCH 3CH 2COCH 3O纯醚CH 3CH 2C OOCH 3CH 3CH 3O-CH 3CH 2C O CH 3CH 3MgBrCH 3CH 2C OMgBr CH 3CH 3H +H 2O CH 3CH 2C OHCH 3CH 3124、醛、酮、羧酸和酯的还原CHOH 2Pd CCHOH 2, 压力Pd CCH 2OH(CH 3)3C COOH①②LiAlH 4,乙醚H +,H 2O(CH 3)3C CH 2OHH 5C 2OOC (CH 2)8COOC 2H 5Na,C 2H 5OHHOCCH 2(CH 2)8CH 2OH 73-75%CH 2OH①②LiAlH 4,乙醚H +,H 2O（四）醇的物理性质氢键C4以下的醇为具有酒味的流动液体；C 12以上的醇为无嗅无味的蜡状固体。

大学有机化学第八章 醇酚醚

大学有机化学第八章 醇酚醚

2）生成酚醚
酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇 牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。 ONa CH3I ONa CH3OSO2OCH3
硫酸二甲酯
OCH3 NaI OCH3 CH3SO4Na
3）生成酚酯
又称阿司匹林，白色针 状晶体。是解热镇痛药， 酚与酰氯、酸酐等作用可以生成酚酯。 也用于防治心脑血管病。
醇的同分异构体中，直链醇的沸点比支链醇高。
R R O O H H O R H H O R
氢键
水溶性：C1~C3的醇可以任意比例与水混溶，C4以上的 醇随相对分子量的增加，在水中的溶解度明显 降低，C9以上醇实际上已不溶于水。 相对密度：饱和一元醇的相对密度小于1，比水轻。芳香醇和多 元醇的相对密度大于1，比水重。 生成结晶醇：低级醇能与某些无机盐类生成结晶醇。 例如：MgCl2· 6CH3OH、CaCl2· 2H5OH等。 4C 结晶醇可溶于水，不溶于有机溶剂。可以利用这一性质与 其他化合物分离，或从反应产物中除去少量醇类杂质。
无色或淡黄色晶体，有毒。 主要用作合成医药非那西丁 和扑热息痛的中间体，也用 作染料和杀虫剂1605的原料， 还可用作皮革防腐剂。
3）烷基化
OH OH
+
2 (H3C)2C
CH2
H2SO4
(H3C)3C
C(CH3)3
CH3
CH3
反应条件
又叫做防老剂264， 白色或微黄色晶体。 主要用作橡胶和塑料 得防老化剂，也可用 作汽油、变压器油的 抗氧剂。
COOH
COOH
OH + (CH3CO)2O
H2SO4 85℃
O
C O
CH3
+ CH3COOH

第八章 醇酚醚

第八章 醇酚醚

取代酚的酸性
取代基 邻
表9.2 取代 酚的酸性常数
pKa (25℃)
间
对
取代基
―H ――CHC3l ――ONCOH23
9.89 9.89 9.89 10.29 10.09 10.26 8.11 8.80 9.20
7.22 8.39 7.15 9.98 9.65 10.21
2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基
─OH，羟基(hydroxyl group)醇和酚的官能团
HO 连在饱和碳原子上－醇 氧原子sp3杂化 HO 直接连在芳环上－酚 氧原子sp2杂化
CH3CH2OH
乙醇
环己醇
2–苯基乙醇
苯酚
对甲酚
α –萘酚
8.1.1 醇和酚的分类
(b) 按与羟基相连的碳原子的种类
伯(1°)醇
仲(2°)醇
(c) 按与羟基相连的烃基
(苦味酸) (picric acid)
pKa (25℃)
3.96 0.38
取代基在邻、对位时： 供电子基使酚的酸性明显降低； 吸电子基团使酚的酸性明显增强。
35
8.6.2 酚醚的生成
36
8.6.3 与三氯化铁的显色反应
蓝紫色 绿色 蓝色
37
8.6.4 芳环上的亲电取代反应
• (1) 卤化 • (2) 磺化 • (3) 硝化 • (4) Friedel-Crafts反应 • (5) 与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃 • (6) 与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂
醇与水，哪个酸性较强？
醇钠遇水即水解：
RO-Na+ + HOH
较强碱 较强酸
Na+OH- + ROH
较弱碱 较弱酸

酚和醚都是烃的含氧衍生物

酚和醚都是烃的含氧衍生物

CH3 CH3
CHCH2CH2OH OH
MnO2 CH3 CH3
CHCH2CH2OH O
b. CrO3—吡啶、 CrO3—H2SO4(稀) 分子中双键、三键保留。
CH2OH CrO3 2C5H5N
OO
OH CrO3 2C5H5N
OO
1o醇 2o醇 3o醇
CrO3-H2SO4
CHO O
无反应（3o醇） 橙色变为蓝绿色（1o、2o醇）
+
(CH3)3COH2
-H2O
(CH3)3C+
CH3CH2OH
+ (CH3)3COCH2CH3
H
-H+
(CH3)3COCH2CH3
5. 氧化
1). KMnO4 (H+or OH-)、Na2Cr2O7-H2SO4 、HNO3
1o醇
RCH2OH [O]
[O]
RCHO
RCOOH
2o醇 3o醇
RCHOH [O]
四. 醇的化学性质
R
O H
H O
CH3CH2CH2CH2OH
水 浓HCl
H
8% 互溶
+ ROH
X-
H
醇和物 CaCl2 4C2H5OH
R OH R OH R OH
1. 醇的酸碱性
RCH2OH + HX
RCH2OH + Na (CH3)3COH + K
+
RCH2OH2
X-
RCH2ONa + 1/2H2 (CH3)3COK + 1/2H2
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
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①、分子内脱水与Saytzeff规则： β-H断裂
CH3CH2OH
96%H2SO4
主要产物
H C H H C H H
170℃
CH2=CH2 + H2O
H H C CH C
CH3 H3C CH2 C OH CH3
H
66%H2SO4
H
H C C C CH3
H
100℃
H H H
CH2
E1机理
碳正离子中间体，是醇与氢卤酸反应的副产物
2ROH + 2Na RONa + H2O
2RONa + H2↑ ROH + NaOH
工业上制备乙醇钠是通过乙醇和固体NaOH作用，并常在反应中加 苯进行共沸蒸馏除去水，使反应向生成EtONa方向移动。 R的给电子能力越强，O-H的极性越弱，此离解作用越难进行。
反应的活性：甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
注意
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
CaCl2 4C2H5OH
工业乙醚常杂有 少量乙醇，加入 CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下来。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开，或从反应 物中除去醇类。
16
四、醇的化学性质：
b a Rc CH CH O H d H H
H C H H O
H H H
:
:
2、醇分子间的氢键：
R基团的性质与氢键的 形成有什么关系？
H O R
R O H O R
12
H
醇与水分子间也能形成氢键
..
H
..
化合物
沸点
乙醇
78.5
乙烷
-98
沸点
丙烷
-42
氯乙烷
12
100 50 0 -50 -100 乙醇 乙烷 丙烷 氯乙烷
13
沸点
三、醇的物理性质：
n-C12H25OSO3H
硫酸氢十二烷基酯
n-C12H25OSO3Na 十二烷基磺酸钠
（SDS）
乳化剂
23
②、与氢卤酸的反应：（C-O键的断裂）
反应式： ROH + HX Δ
H R3COH + H
+
RX + H2O
R R H C
+
亲核取代
R3 C O
+
R Cl-
机理：主要SN1
R3CCl
24
醇与HX作用机理的SN1 反应机理（叔醇仲醇、非直链伯醇）：
CH2 CHCH2OH 烯丙醇 CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH 甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
7
②复杂的醇：采用系统命名法：
A、选择含羟基的最长碳链为主链。 B、从离羟基最近的一端开始编号。 C、根据主链所含的碳原子数目称为“n-某醇”。 D、标明各个取代基的位置和名称。 例1：
31
醇分子内脱水是制备烯烃的常用方法之一
活性：
R3COH>R2CHOH>RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯 醇少用。
CH3CH2CH2CH2OH Al2O3 CH3CH3CH CH2 + H2O
32
②、分子间脱水
2 ROH
H+
R O R + H 2O 醚
96%H2SO4
亲核取代 Et-O-Et + H2O 低温有利
与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热才能生成氯代烃。
29
醇的鉴别：
Lucas reagent (卢卡斯试剂)
CH3 H3C C OH CH3 ZnCl2/HCl r.t. CH3 H3C C
无水ZnCl2 和浓HCl
Cl
立即浑浊
H H5C2 C OH CH3
CH3
H CH3
几分钟变浑浊
ZnCl2/HCl room temperature
RCH2OH R2CHOH R3COH [O] RCHO (醛） RCOOH(羧酸） 氧化剂 R2CO(酮)
无反应。剧烈条件下， 发生键断裂生成低级羧酸 氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4
①、伯醇的氧化反应：
[O] RCH2OH RCHO -H2 随时蒸出 [O] RCOOH
IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、 磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛酮、 醇、酚、硫醇、胺、醚、过氧化物
6—氨基—2—己醇
OH CH3CHCH2CHO
3-羟基丁醛
11
二、醇的结构特征：
RH的H被OH取代后的产物，HOH中的H被R取代的产物 H C、O: sp3杂化 1、甲醇的结构：
*例2：
H3C
OH CH
3 4
CH3 OH CH3 CH2 CH HC HC2 OH
1 H2C OH
CHHC
5 6
7
CH3
4,6-二甲基-3-(2-羟基丙基)-1,2,5–庚三醇
10
④如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需 按规定的官能团次序选择最前面的一个官能团 作为这个化合物的类名。其他官能团则作为取 代基。
RCH2OH + HONO2
CH 2 O H CH O H CH 2 O H
+ 3 HNO3
浓硫酸
诺贝尔
意大利化学家索布雷罗l847年在报告他的研究成果时 说，用硝酸和硫酸处理甘油，得到一种黄色的油状透 明液体，即硝化甘油，“这种液体可因震动而爆炸， 22 将来能做何用途，只有将来的实验能告诉我们。”
14
状态：
• C1-C4一元醇，是无色流动液体，比水轻。 • C5-C11为油状液体， • C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。
气味：
甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味， 丁醇开始到十一醇有不愉快的气味， 二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有 时称为甘醇（Glycol）。
15
醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称 之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH
C-O键极性——亲核取代 涉及β-H断裂——消除
H在离去基 团的位， 可消除
好离去基
H C C H
a碳有亲电 性，但难亲 核取代

H H+ O H C C H
a碳有亲电 性，可亲核 取代
18

OH2
基团不易离去
1、似水性
1）与活泼金属的反应（O-H的断裂）：
RO H
+ R O + H
-
弱酸性 强碱，强亲 核试剂
CH3CH2-OH + HO-CH2CH3
140℃
主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，Why？ 机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1
SN2:
CH3CH2
OH
H+
CH3CH2
OH2
CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H+ CH3CH2OCH2CH3 H
33
1）氧化剂氧化： 4、氧化反应： α-H断裂
X－ ＋ R
O
H H
RX + H2O
28
醇与氢卤酸反应的活性比较：
苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH >CH3OH
HX的活性比较:
HI > HBr > HCl
当一级醇与47%氢碘酸一起加热就可生成碘代烃。
与氢溴酸（48%）作用是必须在H2SO4存在下加热才能生 成溴代烃。
第八章 醇、酚、醚
Alcohol, Phenol and Ether
1
醇、酚、醚: 烃的含氧衍生物。 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。
2
第一节： 醇（R-OH） 一、醇的分类与命名：
1、醇的分类：
①按羟基上所连接的碳原子种类分类：
醇 伯醇
H3CCH2CH2OH
羟基氧有亲核性（酯 化反应）和碱性
醇的结构及性质分析：
a. O-H键极性——酸性H反应与活泼金属反应 b. C-O键极性——亲核取代(OH被取代) c. 涉及β-H断裂——消除(消除OH和-H) d. 涉及 α-H断裂——氧化（脱OH-H 和α-H ）
17
醇的化学性质
b. c.
位不能直 接消除
HO
ZnCl
好离去基
21
2、与无机酸的反应：
①、与无机含氧酸的反应（酯化反应）：
--------------
醇羟基氧的亲核性
RCH2O NO2 + H2O 硝酸酯 CH 2 O N O 2 CH O N O 2 + H 2 O CH 2 O N O 2 甘油三硝酸酯 烈 性炸 药 （硝化甘油） 治疗心绞痛
6 5 4 3 2 1
5-甲基-3-己烯-1-醇 分子中含不饱和键 选主链时则选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，优 先羟基编号，主链碳原子数在烯中体现
9
③多元醇的命名：按系统命名法，选择含 有尽可能多羟基的碳链为主链。
例1：
5
OH
4 3
OH OH
2
H3C CH CH CH3
CH CH2
1
3-甲基-1,2,4-戊三醇
CH3 Step 1 H3C C O H + H CH3
快
CH3H H3C C O H CH3
CH3H Step 2 H3C C O H CH3
CH3 Step 3 H3C C CH3 +