高效无机阻燃剂聚磷酸铵的合成

高效阻燃剂聚磷酸铵的合成及改性研究高效阻燃剂聚磷酸铵的合成及改性研究1.引言阻燃剂是一种能够降低材料燃烧性能并抑制火灾发展的化学物质，在各个领域广泛应用。

聚磷酸铵是一种高效阻燃剂，其具有良好的机械性能、优异的热稳定性和较低的毒性，因此受到了广泛关注。

本文将介绍聚磷酸铵的合成方法，并探讨其改性研究的最新进展。

2. 聚磷酸铵的合成方法聚磷酸铵的合成方法多种多样，我们将介绍几种常用的方法。

2.1 溶剂法合成溶剂法合成是一种常用的聚磷酸铵合成方法。

首先，将磷酸铵溶解在溶剂中，并加热搅拌，使其生成胶体状物质。

然后，通过蒸发溶剂或加入沉淀剂，可以得到聚磷酸铵。

2.2 熔融法合成熔融法合成是一种直接在高温下将磷酸铵转化为聚磷酸铵的方法。

在高温下，磷酸铵分解成氨和磷酸酐，然后再反应生成聚磷酸铵。

通过控制反应温度和时间，可以得到不同粒径和形貌的聚磷酸铵。

3. 聚磷酸铵的改性研究进展为了进一步提高聚磷酸铵的阻燃性能和应用范围，近年来开展了许多改性研究，主要包括增强性能、增加耐热性、改善烟雾抑制效果等方面。

3.1 纳米填料改性有研究表明，添加纳米填料可以显著提高聚磷酸铵的阻燃性能。

常用的纳米填料有纳米氢氧化铝、纳米二氧化硅等。

添加纳米填料作为协同阻燃剂，可以增加聚磷酸铵的阻燃效果，并提高其热稳定性。

3.2 化学改性通过化学改性，可以改变聚磷酸铵的结构和性质。

例如，通过引入其他元素或官能团，可以改变聚磷酸铵的热解性能、热稳定性和热分解产物等。

3.3 复合改性将聚磷酸铵与其他阻燃剂进行复合改性，可以进一步提高聚磷酸铵的阻燃性能。

常用的复合改性方法包括物理复合和化学复合。

物理复合是将两种或多种阻燃剂混合，通过相互作用提高阻燃效果；化学复合是将两种或多种阻燃剂进行反应，形成新的复合阻燃剂。

4. 结论高效阻燃剂聚磷酸铵具有良好的阻燃性能和工艺性能，已经成为一种重要的阻燃剂。

为了进一步提高其阻燃性能和应用范围，目前的研究主要集中在改进合成方法和进行改性研究。

聚磷酸铵阻燃剂的合成及阻燃机理2004年第二期阻燃材料与技术5聚磷酸铵阻燃剂的合成及阻燃机理张泽江梅秀娟(公安部四川消防科学研究所,四川都江堰611830)摘要:本文叙述了聚磷酸铵阻燃剂的合成方法及阻燃机理;并提出了一些改性处理办法.关键词:聚磷酸铵,阻燃剂,合成,阻燃机理1聚磷酸铵的分子结构聚磷酸铵(简称APP)是一种很重要的无卤阻燃剂,它是近二十年来迅速发展起来的,至今它已广泛应用于阻燃毛毯,阻燃地毯,阻燃门窗,阻燃塑料,阻燃橡胶,阻燃纸张,阻燃木材,阻燃涂料,阻燃封堵材料等中.它的分子结构为:0ooIII一0一P一0～P一0一P一0一I}ION}k0N}k0N通式为:H(一】+2(NH4)P03n+l上式中,m/n=0.7一1.1.m≤n+2;n≥10.当20≥rl≥10时,为短链APP;当n≥201t~,为长链APP.APP有五种不同的晶形.2合成方法及反应机理2.1磷酸与尿素缩合法目前,国内普遍采用该种方法合成APP.其反应式:H~~O4+(NH2)2C0～APP反应机理为:H0__P--OH+H与【HO---1=)P--OH+H~--C--NH:01-+[HEN--C--NH:]+HO一.三;IHOHOHP+[H3N—f'～01一+H0一f一0H一[0f—OHO—r～uONmH.一}一.r+.=c一.一}一.H一H.一.一}～.H上述反应重复进行即可得APP.有的在反应中可)/IIXNH以提高反应物产率,也有的加入少量APP引发剂.2.2磷酸二氢铵与尿素缩合法反应式:NH4H2PO4+(NH2)2Co_+APP反应机理:NH40--P--OH+H2N--C--NH2=【H(卜一P-0]一+【H:N--C--NH:]' OHbNP--NH,]*+HO阜.H—ro:f—+On0一P—ON也6NHH.一}一O]-+[O=C--O--}一.N一H一}一.一}一.NH上述反应重复进行即可得APP.有的在反应中可加入P205以提高反应物产率. 2.3正磷酸铵与氨气高温中和一缩合法6阻燃材料与技术2004年第二期反应式:(Nrk),04+NH厂,API反应机理:zN一乒.N与H.一.一.N上述反应重复进行即可得APP.2.4P2o广NH厂H2(]I高温气相反应法反应式:P2OC-N.H3+H20--~App反应机理:NH3+H一0一H一NH4OHro—f)H4oHHo～f)一.一f)一oH0OONH4ON上述反应重复进行即可得APP.2.5正磷酸与氨气(氨水)高温中和法反应式:H,P0.+NH3+H20-+APP反应机理:;PH0～P～0H+NH3+H一0一H^H,O.p-01t l{0H()H重复上述2.2的反应,即可得APP.有的加入一定量尿素增加反应产率;也有的直接用聚磷酸与氨气反应,2.6磷酸铵与尿素缩合法反应式:(NIL)4+(NH2)C0一APP反应机理:}(卜一r—ON|I.+ttzN--C--N!;N}∞一—Oj'+INI{广c一I{J+NHj OⅫ{|ONIL[HcN--P--NH~+NILO--P--ON1L]一+—重复上述反应即可得APP.2.7三氯氧磷与氨气(氨水)取代缩合反应法反应式:NH40H+NH3+POLCbAPP反应机理:cl一}一cl+NHN一0NH4ClONH4重复上述2-3的反应,即可得APP.2.8三聚氰胺酸盐热解缩合法反应机理:m..H州r^,N\堋一…{)一一ONtLli.～3一+.:c一.一}一.N+一H.一.一.H重复上述反应即可得APP.2.9焦磷酸铵与五氧化二磷缩合法反应机理:APP聚合度越高,其分子链越长,分子量就越大,水溶性也越少.日本,美国一些公司已开发出水不溶性APP.如HoechstCelanese 公司开发的一种APP化合物(聚合度达2000),改善了APP的热稳定性,降低了溶解度且具有特别高的白度指数.制备高聚合度APP的办法很多,但总的说来,反应条件控制P●0EPOP●0O0.一0kHhOcL.一Oop..一一H^2004年第二期阻燃材料与技术7对产品质量是很重要的.生产工艺设备落后的条件下生产,一般得到的APP聚合度只能达到几十,最多几百.以下提出了一些改性处理APP的办法,以使APP能有效发挥其阻燃作用.3阻燃改性APP3.1微胶囊化通过APP微胶囊化,可减少APP的水解,潮解性能.可用来处理APP的成膜材料有密胺——甲醛树脂,聚氨酯树脂,环氧树脂等.针对不同使用场合,需选用不同包覆材料使之微胶囊化.微胶囊化的APP在25℃和60℃时水中的溶解度分别为0.2%和0.8%;而未微胶囊化的APP在25℃和60℃时的溶解度则为8.2%和62%.用微胶囊化的18份APP阻燃聚丙烯,其极限氧指数可达30.4.而且针对不同的体系需采用不同的微胶囊包覆材料.微胶囊包覆材料对不同的应用体系又不尽相同,加在一些应用场合(如涂料中)包覆的有机材料往往容易溶解而失去微胶囊化的性能. 3.2表面活性剂改性处理提高APP阻燃整体效应的另一途径就是用偶联剂,如用含碳化合物进行表面处理,使其成为具有流散性的细粉,增强与塑料的相容性和加工流动性,并提高其阻燃性.也可对APP表面采用阴离子表面活性剂进行改性, 如用含12—32个碳原子的脂肪酸及其双价金属盐,三价金属盐或其混合物改性处理APP,可使APP的渗水性减少.还可用含4—50个碳原子的烯烃,苯乙烯(至少含一个具有l—l2个碳原子的烷基团)或其混合物等对APP进行表面改性,可增强其加工性能,耐渗水性能.也可用季铵盐阳离子表面活性剂对APP进行表面改性处理.但APP表面改性处理,需针对不同使用场合采用适宜改性剂表面处理.当应用于涂料,阻燃液,阻燃树脂等场合时,往往不能采用表面改性处理后的APP.3.3改性APP在一定温度下用一定量三聚氰胺与APP作用,可得到一种起始失重温度达250~C以上且有较强抗吸湿性的反应混合物.这种混合物水解性低,在高温下可形成交联结构或发生加成反应而得到热稳定性好,具水解稳定性的产物,可提高APP在材料中的添加性能.3.4APP超细化APP在阻燃处理塑料之前,一般需经过碾磨处理至足够细度再添加.超细化APP添加到阻燃制品中,可充分发挥阻燃效应,同时较少影响材料物理性能.可在不影响材料物理性能前提下增加阻燃剂添加量.4APP阻燃反应机理4.1催化碳化APP在高温下发生分解反应,生成的磷酸是较强的脱水剂,可促使有机物的脱水炭化(如促使季戊四醇发生分子内脱水生成醚键,反应生成的磷酸酯和醚结构进一步加热, 降解,交联生成不饱和的富炭结构),加速成碳反应的进行.有效隔绝温度,火焰的进一步传播.4.2热分解APP在高温下首先分解生成磷酸,在300~C时开始脱水生成有坚固硬壳的固相层聚磷酸或聚偏磷酸;同时放出氨气,水蒸汽等不燃性气体稀释空气,阻止燃烧.H七OH+H20T十P.一.一P_}HOH+H20fHHH..H.一一0P0HHH,H8阻燃材料与技术2004年第二期4.3自由基阻燃反应在高温下,可发生如下自由基终止反应:H3P04_'HPO2+PO?+50H?PO?+H?—}HPO?HPO?+H?—}H2+PO?PO?+OH?_+?HPO?+0?上述反应捕获了0?自由基,终止燃烧.4.4P—N协同阻燃APP在膨胀阻燃体系中,作为酸源和发泡剂使用.在受热时,APP分解成磷酸,偏磷酸.生成的酸同含碳多元酸反应直至碳化;含氮组分促使上述反应的发生,并产生大量高温气体,气体挥发促使碳层形成多微孔的结构.参考文献1印其山,杨汉定,黄碧萍等.化学世界,1985(3):85-862米仁禧,阻燃材料与技术,1992(4):53张文昭,陈晓之.塑料加工,1994,(1):174ParkerJohnA,FeldmanRubin,. pat.47687651,,,,l,l,,,,,,,,,,,,,,,l,,,,,,,l,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(上接第4页)参考文献1欧育湘.阻燃剂——制造,性能及应用.北京:兵器工业出版社,19972Saytex8010FlameRetardant,2001AlbemarleCorpom- tion3SaadatHussin,BatonRouge,La.Processfordeeabro- modiphenylalkanepredominantproduct[:5302768.1994-4—124GeorgeH.Ransford,PhillipR.DeVrou.Processfora deeabromodiphenylethanepredominantproducthavingen. haneedwhiteness【:5324874,1994-6—285HymanStollar,KhaimKhariton.Processfortheprepara. tionofdeeabromodiphenyletherwithimprovedthermalstability【:4871882,1989—8-36王文广.塑料配方设计.北京:化学工业出版社,1998 synthesisofanewflameretardantdecabromodiphenylethane SunLinggangZhouZhengmaoLiXiangLuJinglin (NationalLaboratoryofDameRetardantMaterials.BeijingInstituteotTechnology,Beijing 100081)Abstracrt:Amethodofsynthesisforwhitedecabromodiphenylethanecompoundwas diSCussedbyusingofdiphenylethaneandbromine.eoptimumreactiveconditionswere given.UnderthepresenceofacatalystH一1.theoptimizedconditionsmolarrationof diphenylethanetobromine1:25,catalystH一1todiphenylethane1:20,diphenylethanefeedingtemperature10~Candreactiontithe8.0h,yieldofdecabromodjphenylethanewasupto97.1 %.TheconstructionalldpropertyofproductwasmeasuredbyIR,elementanalysisandTGA.The mechanicalandretardantpropertiesofflameretardamABSWasalsostudied. Keyword:flameretardant;decal】rom0【Iiphtlnylethane;diphenylethane。

聚磷酸铵阻燃剂配方聚磷酸铵（Ammonium Polyphosphate，简称APP）是一种常用的阻燃剂。

它具有良好的耐热性、低毒性、低烟密度和高阻燃效果等优点，在建筑材料、电子产品、塑料和橡胶制品等广泛应用。

本文将从深度和广度两个标准，对聚磷酸铵阻燃剂的配方进行评估和探讨。

一、聚磷酸铵阻燃剂配方的基本构成（1）聚磷酸铵：作为主要的阻燃剂成分，聚磷酸铵能够在高温下释放出阻燃气体，有效减缓火焰的蔓延速度，起到阻燃的作用。

（2）磷酸盐化合物：作为辅助配方成分，磷酸盐化合物能够与聚磷酸铵发生化学反应，提高阻燃效果，使其具有更好的耐热性和氧化性能。

（3）填料：填料可以调节聚磷酸铵阻燃剂的粘度和流动性，保证阻燃剂在加工和应用过程中的稳定性。

二、聚磷酸铵阻燃剂配方的优化策略（1）优化聚磷酸铵与磷酸盐化合物的配比：通过调整聚磷酸铵与磷酸盐化合物的配比，可以控制阻燃剂的热解温度和释放速率，从而提高阻燃效果和耐热性。

（2）选择合适的填料：根据材料的具体要求，选择适合的填料，可以提高阻燃剂的加工性能和阻燃效果，同时降低成本。

（3）添加协同助剂：适量添加协同助剂，如氮、硼等元素，可以提高聚磷酸铵阻燃剂的稳定性和阻燃效果。

（4）应用新技术：利用纳米技术、包覆技术等新技术手段，可以提高聚磷酸铵阻燃剂的分散性和稳定性，进一步优化配方。

三、聚磷酸铵阻燃剂配方的应用案例（1）建筑材料：在建筑防火材料中广泛应用，如耐火涂料、防火门窗等。

通过优化配方，可以提高材料的阻燃等级，增强耐火性能。

（2）电子产品：在电子产品的阻燃材料中应用，如电路板、电缆等。

聚磷酸铵阻燃剂可以有效阻止电子产品在发生故障时燃烧，降低火灾风险。

（3）塑料和橡胶制品：在塑料和橡胶制品中使用聚磷酸铵阻燃剂，可以提高材料的阻燃性能，延缓火焰蔓延速度，减小火灾损失。

聚磷酸铵阻燃剂在配方中的选择和优化非常重要。

通过合理配比、选择合适的填料、添加协同助剂以及应用新技术，可以进一步提高阻燃剂的性能和安全性。

聚磷酸铵的制备及阻燃性能测试一、实验目的1.了解聚磷酸铵的用途及把握其合成方式。

2.把握阻燃性能测试的一样方式。

二、实验原理1. 聚磷酸铵的制备聚磷酸铵（APP）是近十连年来进展起来的一种重要的无机阻燃剂，普遍用于塑料、纤维、纸张、橡胶、木材等的阻燃，并可用于配制耐火涂料。

APP含磷、氮量大，热稳固性好，水溶性小，近于中性。

同时，它具有分散性好，比重小，毒性低和价钱低廉的特点。

其结构式为(NH4)n+2P n O3n+1。

APP有水溶性（n为10∼20）及水难溶性（n> 20）两种。

作为阻燃剂的n一样大于 25。

其合成方式要紧有高温聚合法和低温溶剂法。

本实验用低温溶剂法，以石蜡为介质，尿素和磷酸二氢胺为原料进行制备。

在尿素和磷酸二氢胺反映体系中，存在以下反映：CO(NH2)2+2NH4H2PO4⟶(NH4)2P2O4+CO2(NH4)2P2O7+CO(NH2)2⟶2n(NH4)n+2P n O3n+1+4NH3+CO2当n 专门大时，产物可写成(NH4PO3)。

2.氧指数测定物质燃烧时,需要消耗大量的氧气,不同的可燃物,燃烧时需要消耗的氧气量不同,通过对物质燃烧进程中消耗最低氧气量的测定,计算出物质的氧指数值,能够评判物质的燃烧性能。

所谓氧指数（Oxygen index），是指在规定的实验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧（即进行有焰燃烧）所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示（即在该物质引燃后，能维持燃烧50mm 长或燃烧时刻3min时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度）。

作为判定材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度超级有效。

一样以为，OI<27的属易燃材料,27≤OI<32的属可燃材料,OI≥32的属难燃材料。

氧指数的测试方式，确实是把必然尺寸的试样用试样夹垂直夹持于透明燃烧筒内，其中有按必然比例混合的向上流动的氧氮气流。

点着试样的上端，观看随后的燃烧现象，记录持续燃烧时刻或燃烧过的距离，试样的燃烧时刻超过3min 或火焰前沿超过50mm标线时，就降低氧浓度，试样的燃烧时刻不足3min或火焰前沿不到标线时，就增加氧浓度，如此反复操作，从上下双侧慢慢接近规定值，至二者的浓度差小于％。

聚磷酸铵阻燃剂配方一、什么是聚磷酸铵阻燃剂？聚磷酸铵阻燃剂是一种常用的无机阻燃剂，其化学式为（NH4PO3）n。

它具有良好的阻燃性能，可以在高温下生成无烟、无毒、无味的气体，形成保护层，从而起到防火的作用。

二、聚磷酸铵阻燃剂的配方1. 聚磷酸铵：主要成分，占配方总量的70%~90%。

2. 碳酸钙：可增加材料硬度和密度，提高材料的机械强度和耐久性。

占配方总量的5%~20%。

3. 氧化镁：可增加材料密度和硬度，提高材料的机械强度。

占配方总量的2%~10%。

4. 三氧化二锑：可增加材料密度和硬度，提高材料的机械强度。

同时也是一种良好的阻燃剂。

占配方总量的2%~10%。

5. 润滑剂：可减少摩擦力和粘附力，提高材料的加工性能。

占配方总量的1%~5%。

6. 抗氧化剂：可延长材料使用寿命，防止老化和劣化。

占配方总量的1%~5%。

7. 其他添加剂：根据具体需要添加，如增塑剂、稳定剂、颜料等。

三、聚磷酸铵阻燃剂的应用聚磷酸铵阻燃剂广泛应用于各种塑料、橡胶、纤维等材料中，如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。

它可以提高材料的阻燃性能，降低火灾事故发生率，保障人们的生命财产安全。

四、聚磷酸铵阻燃剂的优缺点优点：1. 阻燃性能好：可以在高温下生成无毒无味无色的气体，形成保护层，从而起到良好的防火作用。

2. 环保安全：不含有机溶剂和卤素元素，不会对环境造成污染和危害。

3. 价格低廉：相对于有机阻燃剂，聚磷酸铵阻燃剂的价格更加低廉。

缺点：1. 阻燃效果受材料配方和生产工艺影响较大。

2. 对材料的物理性能有一定影响，如硬度、强度等。

3. 不能单独使用，需要与其他添加剂配合使用，增加生产成本。

五、结语聚磷酸铵阻燃剂是一种常用的无机阻燃剂，具有良好的阻燃性能和环保安全等优点。

在各种塑料、橡胶、纤维等材料中广泛应用。

但它的阻燃效果受到材料配方和生产工艺的影响较大，在实际应用中需要注意调整配方和改进工艺。

聚磷酸铵的制备及阻燃性能测试一． 实验目的1、了解聚磷酸铵的用途及掌握其合成方法。

2、掌握阻燃剂性能测试的一般方法。

二． 实验原理聚磷酸铵（APP ）是近十多年来发展起来的一种重要的无机阻燃剂，广泛用于塑料、纤维、纸张、橡胶、木材等的阻燃，并可用于配制耐火涂料。

APP 含磷、氮量大，热稳定性好，水溶性小，近于中性。

同时，它具有分散性好，比重小，毒性低和价格低廉的特点。

其结构是42n 31NH P O n n ++（） APP 有水溶性（n 为10~20）及水难溶性（n ）20）两种。

作为阻燃剂的n 一般大于25。

其合成方法主要有高温聚合法和低温溶剂法。

本实验用低温溶剂法，以石蜡为介质，尿素和磷酸二氢胺为原料进行制备。

在尿素和磷酸二氢胺反应体系中，存在下列反应：224244272()2()CO NH NH H PO NH P O CO +−−→+427224n 231322()()()4nn n NH PO CO NH NH P O NH CO +++−−→++ 当n 很大时，产物可写成（43NH PO ）。

三． 试剂及仪器试剂：液体石蜡（碳数在16以上），尿素，磷酸二氢胺，苯，去离子水，聚乙烯醇缩甲醛胶，三聚氰胺，六偏磷酸钠（10%），羧甲基纤维素钠（2%），季戊四醇，甲基硅油消泡剂等。

仪器：烧杯（500ml,200ml ），抽滤装置，温度计，电炉，搅拌器等。

四．实验步骤及实验现象1.合成：在500ml干燥的烧杯中加入150ml石蜡，加热至200℃，在该温度下，不断搅拌，将30g尿素和28g磷酸二氢胺混合，分批加入至温度为200℃的液体石蜡中，保持温度不高于200℃，30min内加完。

加入固体后迅速产生大量泡沫，固体慢慢溶解。

于190~200℃下反应半小时，不断搅拌，液体变为白色粘稠固体。

冷却至室温，尽可能倒出液体石蜡，将生产物研细后，每次用10~20ml苯（因为苯易挥发且有毒，应少量）浸洗2次，除去产物中夹留的石蜡，抽滤回收苯，用水洗涤产物。

聚磷酸铵合成阻燃剂——聚磷酸铵合成1.磷酸一尿素法该法的化学反应式如下：CO(NH2)2 + H2O →CO2 + 2NH3nH3PO4 + (n-1)CO(NH2)2 →(NH4)n + 2PnO3n+1 + (n-4)NH3 + (n-1)CO2该法是国内大部分小厂采用的方法，其优点是设备投资少，操纵简单，缺点是产品质量差，只能生产低聚合度的产品，产生大量的氨气污染环境。

该法工艺为：将计量的尿素和磷酸加进反应器中，加热到80-100℃制得透明溶液，将此溶液放于盘中于烘箱(炉)中，升温到250-300℃反应，此间物料经发泡、聚合、固化后即成为松脆的白色产物，粉碎后即为产品。

2.磷酸二氢铵一尿素法该反应系使磷酸二氢铵与尿素直接反应，控制反应条件可制得高聚合度的产品。

以液体石蜡为反应介质合成APP：在500mL烧杯中加进150mL液体石蜡，加热到200℃，在不断搅拌下将尿素和磷酸二氢铵按一定比例分批加进液体石蜡中，此时反应混合物由黏稠泡沫状液体变成白色固体，大约0.5 h反应即可完成，除往石蜡，将天生物研细，用苯洗往残留的石蜡，冷水洗往产物中的低聚合度产品，烘干，得白色长链APP，苯和石蜡回收使用。

当尿素与磷酸二氢铵的摩尔比为(1.8-2.0)：1.0、230℃反应1h，收率约80%，产品溶解度(100mL水煮沸5min)不超过0.6g，产品的聚合度约30。

显然此法操纵复杂，不适于产业生产。

3. 磷酸氢二铵-五氧化二磷-氨气法该法的反应式如下：(NH4)2HPO4 + P205 + NH3 →3/n(NH4PO4)n该法是20世纪7O年代德国Knapsak ACT公司开发的，适于制造长链APP。

制造APP的反应是一个很复杂的反应，无论什么方法其反应都要经过由固态变得很黏稠的状态，而后再变为固态的过程，该反应使用普通反应设备难以完成，必须在一种具有加热、混合、捏合、粉碎功能的特殊的设备中进行，该法是将等摩尔比的经细粉碎的磷酸氢二铵和五氧化二磷放进上述设备中，在约300℃下通人氨气使之反应，天生水不溶性的APP。