双锰卟啉应用于钼酸根电位传感器的研究

取代锰卟啉的轴向配位反应及平衡常数的测定侯月平;陈雪雁;房媛媛;欧忠平【摘要】研究了4种具有不同取代基的锰卟啉在三氯甲烷溶剂中与咪唑(Im)、4-甲基咪唑(4-MeIm)、吡啶(Py)、4-甲基吡啶(4-MePy)等4种客体小分子的轴向配位反应,并采用微量紫外-可见光谱滴定法测定了反应的平衡常数.结果表明:每种锰卟啉均可以与咪唑及吡啶类客体分子发生轴向配位反应,轴向配合物的形成能力和稳定性与锰卟啉所含有的取代基有关,在β位上含有强吸电子硝基取代基的锰卟啉与客体分子能够形成更稳定的配合物;客体分子的性质对轴向配合物的形成也有显著的影响,锰卟啉与吡啶以物质的量之比为1∶1反应生成五元配位化合物;每一种锰卟啉与其他3种客体分子均以物质的量之比为1:2反应生成六元配位化合物.客体的轴向配位反应能力由大到小依次为Im、4-MeIm、4-MePy、Py.%Axial coordination reactions between 4 substitutive derivates of manganese porphyrins and 4 small molecular ligands of imidazole (Im),4-methylimidazole (4-MeIm),pyridine (Py) and 4-methylpyridine (4-MePy) in CHCl3 medium were studied and the equilibrium constants of the coordination reactions were determined by micro UV-Vis spectrophotometric titration.It was found that each of the 4 manganese porphyrins with different substitution forms coordination complex with either of the 4 guest ligands,with their formation ability and stability related to the position of substituents in the manganese porphyrin molecules.The manganese porphyrins with substitution of —NO2-group at the β po sition,form more stable complexes with the guest ligands due to the strong electron affinity of the NO2-group;different structures of theguest ligands also show significant effects on the coordination reaction.A 5-membered complex with mole ratio of manganese porphyrins and pyridine of 1 to 1 is formed;and 6-membered complexes with mole ratio of manganese porphyrins and the remainder 3 guest ligands of 1 to 2 are formed.Reaction abilities of the 4 guest ligands in the coordination reactions have the following order:Im＞4-MeIm＞4-MePy＞Py.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2017(053)008【总页数】5页(P933-937)【关键词】取代锰卟啉;平衡常数;轴向配位反应【作者】侯月平;陈雪雁;房媛媛;欧忠平【作者单位】镇江高等职业技术学校化工系,镇江212003;江苏大学化学化工学院,镇江212013;江苏大学化学化工学院,镇江212013;江苏大学化学化工学院,镇江212013【正文语种】中文【中图分类】O657.32金属卟啉是一类具有特殊化学性质的多功能大环配合物,它们在材料、催化、生物医药、光电化学等领域都有着广阔的应用前景,因而已越来越引起人们的研究兴趣[1-2]。

一步电沉积构筑双酶生物传感器的研究的开题报告一、研究背景随着生物技术的发展，生物传感器逐渐成为生物分析领域重要的工具。

生物传感器是指用生物系统组成的、用于检测特定生物分子或生化过程的装置。

其中，酶传感器是一类被广泛研究的生物传感器。

它是一种利用酶的特异性催化反应来检测样品中特定成分的生物传感器。

酶传感器精度高、灵敏度高、选择性好、重现性好，广泛应用于食品、环保、医学等领域。

然而，单一酶传感器通常容易受到质子浓度、温度等环境因素的干扰，导致误差较大。

因此，构建双酶生物传感器，即选择两种酶作为传感器体系的组成部分，可以提高传感器的特异性和稳定性。

二、研究目的本研究旨在通过一步电沉积法构筑一种双酶生物传感器，以检测葡萄糖。

其中，葡萄糖氧化酶（GOx）和过氧化物酶（POD）被选择作为这一传感器的酶体系。

通过电沉积制备传感器，可使传感器具有简单、快速、有效的特点，同时也确保了生物传感器的稳定性和反应灵敏度。

三、研究内容和计划1. 传感器元件的制备（1）选择合适的电极材料和形式（2）优化电沉积条件，制备出双酶生物传感器的电极2. 酶的固定化及传感器的工作机制的探究（1）采用不同的酶固定化方法（如凝胶/离子凝胶法、自组装法等），优化酶固定化的条件（2）探究双酶体系在传感器中的作用机制3. 传感器性能的研究（1）采用电化学法等手段测试传感器的灵敏度和特异性（2）对传感器进行反应时间、重现性、稳定性等方面的测试4. 应用前景分析（1）探究该传感器在葡萄糖检测中的应用前景（2）分析该传感器在其他生化分析领域的应用可能性四、预期研究成果1. 成功构建一种双酶生物传感器2. 探究双酶体系在传感器中的作用机制3. 获得双酶传感器的性能数据，并进行分析4. 探究该传感器在葡萄糖检测中的应用前景，并分析其在其他生化分析领域的应用可能性。

五、研究意义和价值本研究探索了利用一步电沉积法构筑双酶生物传感器的方法，并且系统地研究了该传感器的性能，为生物传感器的开发提供了一种新的思路和方法。

复合材料应用于无酶电化学生物传感器的研究进展＊王银珠１，顾　斌１，李小墨２，王继奎１，贾飞飞２，丁宝辰１，张莉莉２，程志鹏２，仲　慧１，２（１　南京工业大学理学院，南京２１０００９；２　淮阴师范学院化学化工学院江苏省低纤维材料化学重点建设实验室，淮安２２３３００）摘要 综述了近年来各种新型复合材料在无酶电化学生物传感器应用方面的研究与进展。

重点介绍和归纳了离子液体、纳米材料（金属及其金属氧化物纳米材料、碳纳米材料、钙钛矿纳米材料）的研究现状及其在无酶电化学生物传感器上的应用，并对复合材料实际应用于无酶电化学生物传感器方面的未来发展及所存在的问题做了展望。

关键词 复合材料　无酶　电化学　生物传感器中图分类号：ＴＢ３４ 文献标识码：ＡＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｕｓｅｄ　ｉｎＮｏｎｅｎｚｙｍａｔｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ＢｉｏｓｅｎｓｏｒｓＷＡＮＧ　Ｙｉｎｚｈｕ１，ＧＵ　Ｂｉｎ１，ＬＩ　Ｘｉａｏｍｏ２，ＷＡＮＧ　Ｊｉｋｕｉ　１，ＪＩＡ　Ｆｅｉｆｅｉ　２，ＤＩＮＧ　Ｂａｏｃｈｅｎ１，ＺＨＡＮＧ　Ｌｉｌｉ　２，ＣＨＥＮＧ　Ｚｈｉｐｅｎｇ２，ＺＨＯＮＧ　Ｈｕｉ　１，２（１　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１０００９；２　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｌｏｗ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕａｉｙｉｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕａｉ’ａｎ　２２３３００）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｎｏｖｅｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎ　ｔｈｅ　ａｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｎｏｎｅｎｚｙｍａｔｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ａｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｎｄ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　ｎａｎｏｍａ－ｔｅｒｉａｌｓ）ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｎｏｎｅｎｚｙｍａｔｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｅ－ｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｅｉｎｇ　ａｃｔｕａｌｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｎｏｎｅｎｚｙｍａｔｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　ａｒｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎｏｎｅｎｚｙｍａｔｉｃ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ　＊国家自然科学基金（２０９７５０４３；２１０７３０９３；５１１０６０６１）；江苏省高校自然科学重大基础研究项目（０９ＫＪＡ５３０００１；１０ＫＪＡ４３０００５）　王银珠：女，１９８７年生，硕士生，主要从事电化学生物传感器的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：３２６８０３９２８＠ｑｑ．ｃｏｍ　王继奎：通讯作者，男，１９６５年生，博士，教授，研究方向为应用化学　Ｅ－ｍａｉｌ：ｎｊｗｊｋ＠１６３．ｃｏｍ　仲慧：女，１９６５年生，博士，教授，研究方向为生物分析　Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕｉｚｈｏｎｇ９６＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ０　引言生物传感器（Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ）是一类特殊的化学传感器，通过各种物理、化学信号转换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应，然后将反应的程度用离散或连续的信号表达出来，从而得出被测物的浓度［１］，其概念由电化学分析专家Ｃｌａｒｋ和Ｌｙｏｎｓ在１９６２年首次提出［２］。

第20卷,第4期光　谱　实　验　室V o l.20,N o.4 2003年7月Ch inese J ou rna l of S p ectroscopy L abora tory Ju ly,2003卟啉及其配合物在分析化学中应用进展①雷亚春　张勇②　刘滇生　潘景浩(山西大学化学化工学院　太原市坞城路36号　030006)摘 要 综述了卟啉及配合物在分析化学中的应用研究进展,重点介绍了其在光度分析、电化学、分子识别、探针等方面的应用。

关键词　卟啉及其配合物,显色剂,电化学,分子识别,探针。

中图分类号:O657.3 文献标识码:A 文章编号:100428138(2003)04204792071　前言卟啉最早是1912年由Küster首次提出的,其结构为大环的“四吡咯”结构,当时被认为该结构是不稳定的,未被人们认可,直到1929年由F ishert和Zeile合成了氯高铁卟啉(haem in),其结构才被证实[1]。

卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称。

卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大Π共轭体系。

卟吩分子中4个吡咯环的8个Β位和4个中位的氢原子均可被其它基团所取代,生成各种各样的卟吩衍生物,即卟啉[2]。

当卟吩中N上的H被取代,金属离子可与卟啉形成金属配合物,现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物。

而配合物的种类繁多,包括非水溶性的,如四苯基卟啉[3]、四(42氯苯基)卟啉[4]等,水溶性的卟啉又可分为阴离子性、阳离子性和两性离子卟啉,如四羧基苯基卟啉[5]、四吡啶基烷基化卟啉[6]、四羟基苯基化卟啉[7]等。

由于在自然界和生命体中卟啉和金属卟啉的广泛存在,如叶绿素(镁卟啉)、血红素(铁卟啉)、维生素B12(钴卟啉),其核心结构都是卟啉的金属配合物,在新陈代谢中起着不可缺少的作用,因此人们对卟啉的研究一直比较重视。

诺贝尔化学奖获得者L ehn等提出超分子概念以后,引起人们对超分子研究极大兴趣,而对作为具有超分子特性的卟啉研究更趋活跃。

Vol.37高等学校化学学报No.62016年6月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1082~1087 doi:10.7503/cjcu20160226基于金属有机框架/卟啉/多壁碳纳米管构建的新型葡萄糖非酶传感器胡一平,陕多亮,卢小泉(西北师范大学化学化工学院,甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室,兰州730070)摘要　利用钴卟啉(Co⁃TCPP)的催化性能㊁多壁碳纳米管(MWCNTs)的良好导电性和金属有机框架(Co⁃MOFs)的高密度活性位点,通过温和方法制备了新型复合材料Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs,并用此材料构筑了一种新型葡萄糖非酶传感器.电化学实验结果表明,该传感器对葡萄糖具有良好的响应.关键词　金属有机框架;电化学传感;卟啉;碳纳米管;葡萄糖中图分类号　O657 文献标志码　A 收稿日期:2016⁃04⁃08.网络出版日期:2016⁃05⁃26.基金项目:国家自然科学基金(批准号:201327005)和教育部长江学者和创新团队发展计划(批准号:IRT1283)资助.联系人简介:卢小泉,男,博士,教授,主要从事界面电化学及生物电化学研究.E⁃mail:luxq@糖尿病是以高血糖为特征且严重危害人类健康的一种代谢性疾病[1~3].血液中葡萄糖(GL)含量是临床确诊糖尿病的唯一标准,因此葡萄糖传感器的研究备受关注[4].目前,用于检测葡萄糖的生物传感器主要有酶传感器和非酶传感器[5].传统的酶传感器主要是通过酶修饰电极的方法实现对葡萄糖的高选择和高灵敏的检测,但是因为酶具有成本高㊁固定难㊁易受环境温度和pH 值影响及操作复杂等缺点而限制了其应用;而非酶葡萄糖传感器是利用葡萄糖在电极表面产生氧化电流进行直接检测,从而克服了酶葡萄糖传感器在应用中的缺点,所以葡萄糖非酶传感器越来越多受到关注.早期,Pt,Au 和Pd 等贵金属被应用到葡萄糖非酶传感器领域,之后非贵金属得以应用,随着研究的不断深入,各种金属电极㊁金属氧化物修饰电极等作为葡萄糖非酶传感器被相继研究报道[6,7].金属卟啉是生物体内一种广泛存在的物质,因具有特殊的结构,使其在模拟生物体内的催化反应中表现出优良的催化性能[8,9].目前,对金属卟啉代替贵金属实现模拟生物催化的研究[10,11]已成为热点,其中Co 配位的金属卟啉具有更好的生物活性[11].金属有机框架(MOFs)材料因其独特结构而受到关注[12~14].以MOFs 材料为模板制备的纳米材料在电化学领域中的应用已被广泛报道,如电化学析氢(HER)㊁析氧(OER)和氧还原(ORR)等[15,16];但在电化学传感器领域,特别是非酶电化学传感领域使用MOFs 则鲜见报道[17~20].基于此,本文利用钴卟啉(Co⁃TCPP)的催化性能㊁多壁碳纳米管(MWCNTs)的良好导电性和金属有机框架(Co⁃MOFs)的高密度活性位点,制备了Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs 复合材料,并将其用于构筑葡萄糖非酶传感器,通过电化学实验研究了不同修饰电极对葡萄糖检测的差异.实验结果表明,该复合材料传感器对葡萄糖具有较好的响应,其检出限为0.28μmol /L,线性范围为1~400μmol /L.1　实验部分1.1　试剂与仪器六水合硝酸钴(上海阿拉丁试剂公司);多壁碳纳米管(长度10~20μm,外径30~50mm,成都有机化学有限公司);四羧基苯基钴卟啉(实验室自制);N ,N ⁃二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇(天津利安隆公司);葡萄糖(国药集团试剂公司).其它试剂均为分析纯;实验用水为超纯水.所有电化学实验均在CHI660E 型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成.实验采用常规三电极系统:修饰玻碳电极(GCE)为工作电极,铂丝为对电极,Ag /AgCl 为参比电极.复合材料形貌表征采用Zeiss AURIGA FIB⁃SEM 型场发射扫描电子显微镜(SEM,德国蔡司公司);粉末单晶衍射分析采用XRD⁃6000型X 射线粉末衍射仪(PXRD,日本岛津公司);红外光谱测定采用VERTEX⁃70型傅里叶红外光谱仪(FTIR,德国布鲁克公司).1.2　实验过程1.2.1　Co⁃MOFs 的制备　参照文献[21]方法并适当改进制备Co⁃MOFs.量取72mL DMF 溶液置于100mL 圆底烧瓶中,加入0.210g Co(NO 3)2㊃6H 2O 和0.170g 苯并咪唑,超声使其充分溶解.将烧瓶密封处理,放入鼓风烘箱中以5℃/min 的速度加热到130℃反应36h.反应结束后,以0.4℃/min 的速度冷却至室温.抽滤得到亮紫色晶体,分别用水与无水乙醇各洗涤3次,将终产物放入40℃真空干燥箱中干燥6h,即得Co⁃MOFs.1.2.2　MWCNTs@Co⁃MOFs 的制备　制备方法与Co⁃MOFs 类似.量取72mL DMF 溶液置于100mL 圆底烧瓶中,加入0.210g Co(NO 3)2㊃6H 2O 和0.170g 苯并咪唑,再加入11.4mg MWCNTs(占起始固体质量的3%),超声使其充分分散.将烧瓶密封处理,放入鼓风烘箱中以5℃/min 的速度加热到130℃反应48h.反应结束后,以0.4℃/min 的速度冷却至室温.抽滤得到紫灰色晶体,分别用水和无水乙醇各洗涤3次,将终产物放入40℃真空干燥箱中干燥6h,即得MWCNTs@Co⁃MOFs.1.2.3　Co⁃TCPP@Co⁃MOFs 的制备　制备方法与Co⁃MOFs 类似.量取72mL DMF 溶液置于100mL 圆底烧瓶中,加入0.210g Co(NO 3)2㊃6H 2O 和0.170g 苯并咪唑,再加入20mg 预先合成好的Co⁃TCPP,超声使其充分溶解.将烧瓶密封处理,放入鼓风烘箱中以5℃/min 的速度加热到130℃反应48h.反应结束后,以0.4℃/min 的速度冷却到室温.抽滤得到深紫红色晶体,分别用水与无水乙醇各洗涤3次,将终产物放入40℃真空干燥箱中干燥6h,即得Co⁃TCPP@Co⁃MOFs.1.2.4　Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs 的制备　在MWCNTs@Co⁃MOFs 的制备方法基础上进行改进,实验流程及思路如Scheme 1所示.量取72mL DMF 溶液置于100mL 圆底烧瓶中,加入0.210g Co(NO 3)2㊃6H 2O 和0.170g 苯并咪唑,再加入11.4mg MWCNTs,之后加入20mg 预先合成好的Co⁃TCPP,超声约1h 使其充分分散和溶解.将烧瓶密封处理,放入鼓风烘箱中以5℃/min 的速度加热到130℃反应48h.反应结束后,以0.4℃/min 的速度冷却到室温.抽滤得到紫灰红色晶体,分别用水与无水乙醇各洗涤3次,将终产物放入40℃真空干燥箱中干燥6h,即得Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs.Scheme 1　Synthesis of Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs and electrochemical glucose sensing2　结果与讨论2.1　复合材料的表征纯Co⁃MOFs,Co⁃TCPP@Co⁃MOFs,MWCNTs@Co⁃MOFs 及Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs 的形貌示3801　No.6　胡一平等:基于金属有机框架/卟啉/多壁碳纳米管构建的新型葡萄糖非酶传感器于图1.由图1(A)可见,纯Co⁃MOFs 具有典型且规整的晶体学几何结构,呈现为多面体,大小约为3μm.Co⁃TCPP⁃MOFs 的表面粗糙程度变大[图1(B)],这是由于存在Co⁃TCPP 所致,但Co⁃TCPP 的存在并不影响Co⁃MOFs 形成的多面体结构.图1(C)表明MWCNTs 与Co⁃MOFs 已成功结合,且不是单纯的物理混合.由图1(D)可见,当加入MWCNTs 后整体外部形状比图1(C)发生了较大变化,但总体上MWCNTs 从Co⁃MOFs 中穿插的结构并未被破坏.这种MWCNTs 穿插于Co⁃MOFs 的结构不仅提升了MOFs 的导电性,且增加了活性位点的利用率,从而适用于进一步构建非酶传感器.Fig.1　SEM images of pure Co⁃MOFs (A ),Co⁃TCPP@Co⁃MOFs (B ),MWNCTs@Co⁃MOFs (C )and Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs (D )为了证明材料是否已成功制备及MWCNTs 与Co⁃TCPP 的引入是否会破坏或改变Co⁃MOFs 的晶体结构,分别对其进行了PXRD 的表征[图2(A)].由图2(A)可见,所有复合材料的特征衍射峰位置相对于标准ZIF⁃9的PXRD 位置均未发生改变,当引入MWCNTs 后只在特征衍射峰位置出现峰重叠,改变了相对强度.此结果表明MWCNTs 与Co⁃TCPP 的引入不会破坏Co⁃MOFs 的结构且已制得复合材料.对复合材料进行红外光谱表征[图2(B)]发现,各材料的特征吸收峰相似,因为构成Co⁃MOFs 的有机配体与Co⁃TCPP 存在相似的化学键,所以出现峰重叠现象.在555,910和3061cm -1处存在Co⁃MOFs 的特征吸收峰,证明复合材料已成功制备.Fig.2　PXRD patterns (A )and FTIR spectra (B )of different composite materials(A)a .Simulated Co⁃MOFs;b .as⁃prepared Co⁃MOFs;c .Co⁃TCPP @Co⁃MOFs;d .MWCNTs @Co⁃MOFs;e .Co⁃TCPP /MWCNTs @Co⁃MOFs;f .MWCNTs;(B)a .Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs;b .MWCNTs@Co⁃MOFs;c .Co⁃TCPP@Co⁃MOFs;d .Co⁃TCPP.Fig.3　CV curves of different composite materials in 1mmol /L K 3Fe (CN )6/K 4Fe (CN )6(volume ratio 1∶1)solution containing 0.1mol /L KCl 2.2　复合材料的电化学行为2.2.1　复合材料的电化学性质　采用循环伏安法在含1mmol /L K 3Fe(CN)6/K 4Fe(CN)6(体积比为1∶1)的0.1mol /L KCl 溶液中对不同材料进行了电化学表征,以确定复合材料的电化学活性.由图3可见,Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs 比其它复合材料具有更好的电化学活性.采用循环伏安法对不同复合材料电催化氧化GL 的电化学性能进行了评价.图4示出了不同修饰电极在0.1mol /L 的NaOH 和含有5mmol /L GL的0.1mol /L NaOH 中的循环伏安曲线.可见,对于裸玻碳电极[图4(A)]与Co⁃TCPP@Co⁃MOFs 修饰4801高等学校化学学报 Vol.37　电极[图4(B)],加入葡萄糖前后裸玻碳电极无明显变化,而Co⁃TCPP@Co⁃MOFs 电极在电压>0.5V 时阳极电流迅速增加,表明Co⁃TCPP@Co⁃MOFs 对葡萄糖具有较好的电催化活性,但其峰电流较弱,表明Co⁃TCPP@Co⁃MOFs 修饰电极活性位点利用率不高.而MWCNTs @Co⁃MOFs [图4(C)]和Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs[图4(D)]修饰电极表现出较强的峰电流响应,特别是后者对葡萄糖具有更高的电催化活性,这是因为MWCNTs 能将Co⁃MOFs 的活性位点和Co⁃TCPP 的催化性能充分利用;且MWCNTs 能加速电子传递,起到电化学响应信号收集与放大的作用.图4(A)~(C)中插图分别为MWCNTs,Co⁃TCPP 和Co⁃TCPP /MWCNTs 的CV 曲线,可见它们对葡萄糖的电化学氧化均表现出较弱的催化性能.Fig.4　CV curves of pure Co⁃MOFs (A ),Co⁃TCPP@Co⁃MOFs (B ),MWNCTs@Co⁃MOFs (C )andCo⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs (D )Inset:CV curves of MWCNTs(A),Co⁃TCPP(B),Co⁃TCPP /MWCNTs(C).Fig.5　I ⁃t curve of Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs(A)Amperometric response of Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs to GL;(B)anti⁃interference.Inset of (A):the linear relationship between the peak current and concentrations of GL for Co⁃TCPP /MWCNTs@Co⁃MOFs.2.2.2　修饰电极对葡萄糖的计时电流响应　在0.67V 的工作电压和磁力搅拌条件下,向0.1mol /L 的NaOH 中依次加入不同浓度的葡萄糖,得到计时电流响应曲线如图5(A)所示.可见,构建的葡萄糖传感器具有高灵敏度,这是由于MWCNTs 能加速电子转移所致.由不同浓度葡萄糖的计时电流响应曲线作出校准曲线[图5(A)插图],发现随着葡萄糖浓度的增大,电流值也逐渐增大,其线性范围为1~400μmol /L.信噪比为3时(S /N =3),检出限为0.28μmol /L.当浓度范围为1~45μmol /L 时,灵5801　No.6　胡一平等:基于金属有机框架/卟啉/多壁碳纳米管构建的新型葡萄糖非酶传感器6801高等学校化学学报 Vol.37　敏度为2157.1μA㊃mmol㊃L-1㊃cm-2;当浓度范围为55~400μmol/L时,灵敏度为115.7μA㊃mmol㊃L-1㊃cm-2,以上结果符合临床检测要求.该传感器与其它葡萄糖非酶传感器的性能比较结果见表1.Table1　Comparison of the electrochemical detection of glucose sensorsElectrode material Sensitivity/(μA㊃mmol㊃L-1㊃cm-2)Detection limit/(μmol㊃L-1)Linear range Ref. Co⁃TCPP/MWCNTs@Co⁃MOFs2157.1,115.70.281 400μmol/L This work MWCNT/PEI/Cu7140.5010μmol/L 0.3mmol/L[22]Pillar⁃like Cu699.44990.501μmol/L 0.5mmol/L[23]Cu@CNTs437.80.050 3mmol/L[24] 2.2.3　Co⁃TCPP/MWCNTs@Co⁃MOFs修饰电极的抗干扰能力㊁稳定性及重现性　为了研究Co⁃TCPP/ MWCNTs@Co⁃MOFs修饰电极对葡萄糖检测的抗干扰性能,使用I⁃t电化学技术对可能存在的干扰物质如金属离子㊁多巴胺(DA)㊁尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)进行了考察.分别依次加入100倍浓度的Ca2+,Cd2+,Hg2+,Fe3+,DA,UA和AA,由图5(B)可知所加物质对葡萄糖的检测无明显影响,说明复合材料修饰电极具有良好的抗干扰性和选择性.对Co⁃TCPP/MWCNTs@Co⁃MOFs修饰电极在1mmol/L[图6(A)]和100mmol/L[图6(B)]葡萄糖溶液中的稳定性进行了考察,工作电压为0.67V.由图6可见,在高浓度和低浓度葡萄糖下电流响应几乎无变化,表明Co⁃TCPP/MWCNTs@Co⁃MOFs修饰电极具有良好的稳定性.由相同电极在5mmol/L 葡萄糖中平行测定5次,其相对标准偏差(RSD)小于3.1%.该结果说明Co⁃TCPP/MWCNTs@ Co⁃MOFs修饰电极同样具有较好的重现性.Fig.6　I⁃t curves of Co⁃TCPP/MWCNTs@Co⁃MOFs in1mmol/L(A)and100mmol/L(B)glucose solutions3　结 论将MWCNTs嵌入到Co⁃MOFs中,增加了MOFs材料的活性位点且改善了MOFs的导电性,并利用金属卟啉在生物体内的生理催化作用和Co⁃MOFs的协同作用,制备了可用于检测葡萄糖的新型复合材料Co⁃TCPP/MWCNTs@Co⁃MOFs.实验结果表明,Co⁃TCPP的引入不会改变Co⁃MOFs的结构,实现了利用Co⁃MOFs多孔性富集葡萄糖从而达到高灵敏检测的目的.该复合材料具有良好的稳定性㊁抗干扰性㊁电催化性及较宽的线性范围.本文结果对MOFs材料的改性及其在电化学传感领域的应用具有重要参考价值.参　考　文　献[1]　de Brouckre V.,de Wit S.,Ducobu J.,Acta Clin.Belg.,2007,62(5),370 370[2]　Chun K.H.,J.Kor.Med.Association,2011,54(10),1020 1027[3]　Vambergue A.,Pre.Med.,2013,42(5),893 899[4]　Xin H.,Chen L.B.,Shi H.Y.,Song W.B.,Liu T.M.,Chem.J.Chinese Universities,2014,35(3),482 487(辛华,陈丽波,史鸿雁,宋文波,刘铁梅.高等学校化学学报,2014,35(3),482 487)[5]　Shen C.C.,Su J.,Li X.Z.,Luo J.J.,Yang M.H.,Sensor Actuat.B:Chem.,2015,209,695 700[6]　Zhang H.,Xu X.,Yin Y.,Wu P.,Cai C.,J.Electroanal.Chem.,2013,690,19 24[7]　Hu Y.,He F.,Ben A.,Chen C.,J.Electroanal.Chem.,2014,726,55 61[8]　Hassanein M.,Gerges S.,Abdo M.,El⁃Khalafy S.,J.Mol.Catal.A ,2005,240(1/2),22 26[9]　Wei Z.D.,Li L.,Li L.L.,Tang Z.Y.,Guo H.T.,Chin.J.Power Sources ,2004,28(2),116 120(魏子栋,李莉,李兰兰,唐致远,郭鹤桐.电源技术,2004,28(2),116 120)[10]　Ma X.X.,Ren Q.Z.,Ma Z.F.,Chem.World ,2005,46(4),243 246(麻晓霞,任奇志,马紫峰.化学世界,2005,46(4),243 246)[11]　Long J.R.,Yaghi O.M.,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1213 1214[12]　Xi K.,Cao S.,Peng X.,Ducati C.,Vasant Kumar R.,Cheetham A.K.,mun.,2013,49,2192 2194[13]　Rosi N.L.,Kim J.,Eddaoudi M.,Chen B.,O’Keeffe M.,Yaghi O.M.,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,1504 1518[14]　Lee J.,Farha O.K.,Roberts J.,Scheidt K.A.,Nguyen S.T.,Hupp J.T.,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1450 1459[15]　Jahan M.,Bao Q.,Loh K.P.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,6707 6713[16]　Li X.Z.,Fang Y.Y.,Lin X.Q.,Tian M.,An X.C.,Fu Y.,Li R.,Jin J.,Ma J.T.,J.Mater.Chem.A ,2015,3,1739217402[17]　Yang L.F.,Kinoshita S.,Yamada T.,Kanda S.,Kitagawa H.,Tokunaga M.,Ishimoto T.,Ogura T.,Nagumo R.,Miyamoto A.,Koyama M.,Angew.Chem.In.Ed.,2010,49,5348 5351[18]　Li W.J.,LüJ.,Gao S.Y.,Li Q.H.,Cao R.,J.Mater.Chem.A ,2014,2,19473 19478[19]　Li Y.Z.,Chao H.F.,Du H.J.,Liu W.B.,Li Y.W.,Ye J.S.,J.Electroanal.Chem.,2013,709,65 69[20]　Ling P.H.,Lei J.P.,Zhang L.,Ju H.X.,Anal.Chem.,2015,87,3957 3963[21]　Park K.S.,Ni Z.,Cote A.P.,Choi J.Y.,Huang R.,Uribe⁃Romo F.J.,Chae H.K.,O’Keeffe M.,Yaghi O.M.,P.Natl.A ,2006,103,10186 10191[22]　Wu H.X.,Cao W.M.,Li Y.,Liu G.,Wen Y.,Yang H.F.,Yang S.P.,Electrochim.Acta ,2010,55(11),3734 3740[23]　Sun F.,Li L.,Liu P.,Lian Y.F.,Electroanal.,2011,23(2),395 401[24]　Zhao Y.X.,He Z.Y.,Yan Z.F.,Analyst ,2013,138(2),559 568Nonenzyme Sensor Based on Metal Organic Frameworks /Porphyrin /Multiwalled Carbon Nanotubes for Detection of Glucose †HU Yiping,SHAN Duoliang,LU Xiaoquan *(Key Laboratory of Bioelectrochemistry &Environmental Analysis of Gansu Province ,College of Chemistry &Chemical Engineering ,Northwest Normal University ,Lanzhou 730070,China )Abstract Metal⁃organic frameworks(MOFs)are regarded as a new type of electrochemical sensor due to its excellent properties.In this work,Co⁃TCPP /MWCNTs @Co⁃MOFs composite was prepared in a gentle method,which is a manifest of the combination of the biomimetic catalytic feature of Co⁃TCPP,the excellent conductivity of MWCNTs and the high density of active sites of Co⁃MOFs.A new glucose nonezyme sensor wasalso constructed,which was experimentally proved processing significant response to glucose.Keywords Metal⁃organic framework;Electrochemical sensor;Porphyrin;Carbon nanotubes;Glucose(Ed.:N ,K )†Support by the National Natural Science Foundation of China(No.201327005)and the Program for Changjiang Scholars and Innovative Re⁃search Team,Ministry of Education,China(No.IRT1283).7801　No.6　胡一平等:基于金属有机框架/卟啉/多壁碳纳米管构建的新型葡萄糖非酶传感器。

《基于磷钼酸-铁金属有机框架材料修饰电极传感检测多巴胺、尿酸和色氨酸的研究》一、引言在生物医学和临床诊断中，多巴胺、尿酸和色氨酸是三种重要的生物标志物。

它们的准确和高效检测对于了解生物体生理过程、诊断疾病以及评估治疗效果具有重要意义。

近年来，随着材料科学和生物传感技术的快速发展，基于金属有机框架（MOFs）材料修饰电极的传感技术已经成为研究热点。

磷钼酸-铁（Fe-MOF）是一种新型的金属有机框架材料，其结构特点使得它在传感检测领域具有广泛的应用前景。

本文将介绍一种基于磷钼酸-铁金属有机框架材料修饰电极传感检测多巴胺、尿酸和色氨酸的研究方法，并详细描述其实验原理和操作过程。

二、实验原理本实验利用磷钼酸-铁金属有机框架材料（Fe-MOF）修饰电极，构建了高效、灵敏的生物传感器，用于同时检测多巴胺、尿酸和色氨酸。

Fe-MOF材料具有高比表面积、良好的生物相容性和优异的电化学性能，能够有效地提高传感器的灵敏度和选择性。

在实验过程中，通过电化学方法将Fe-MOF材料修饰在电极表面，形成稳定的复合膜。

当多巴胺、尿酸和色氨酸等目标分子与修饰电极接触时，它们与Fe-MOF材料发生相互作用，产生特定的电化学信号。

通过测量这些电化学信号的强度和变化，可以实现对目标分子的定量检测。

三、实验过程1. 制备Fe-MOF修饰电极首先，合成磷钼酸-铁金属有机框架材料（Fe-MOF）。

然后，将合成的Fe-MOF材料通过电化学方法修饰在电极表面，形成稳定的复合膜。

2. 实验条件优化通过优化实验条件，如溶液pH值、温度、修饰电极的制备条件等，以提高传感器的性能。

利用循环伏安法等电化学方法对传感器进行表征和性能评估。

3. 样品检测将待测样品（如多巴胺、尿酸和色氨酸溶液）与修饰电极接触，记录电化学信号的强度和变化。

通过与标准品进行对比，实现对目标分子的定量检测。

四、结果与讨论1. 实验结果通过实验，我们成功地构建了基于Fe-MOF修饰电极的生物传感器，并实现了对多巴胺、尿酸和色氨酸的同时检测。

阴极还原法构筑高稳定性卟啉MOFs过氧化氢传感器阴极还原法构筑高稳定性卟啉MOFs过氧化氢传感器摘要：过氧化氢是一种重要的化学物质，在生物医药、环境监测等领域有着广泛的应用。

因此，开发高稳定性的过氧化氢传感器对于实现对过氧化氢的准确检测至关重要。

本文通过阴极还原法构筑卟啉金属有机骨架（MOFs）材料，并将其应用于过氧化氢传感器的研究中，旨在提高传感器的稳定性和灵敏度。

1. 引言过氧化氢（H2O2）是一种重要的氧化剂，广泛应用于生物医药、环境监测和工业生产等领域。

传统的H2O2检测方法包括电化学方法、分光光度法和荧光法等。

然而，这些方法存在着一些缺点，如灵敏度低、稳定性差和复杂操作等。

因此，开发高稳定性和灵敏度的H2O2传感器具有重要的研究意义。

2. 卟啉金属有机骨架卟啉金属有机骨架(MOFs)是由有机配体和过渡金属离子通过配位键连接而成的晶态材料。

MOFs具有高度可调的孔道结构和表面活性位点，因此被广泛应用于气体分离、催化反应和传感器等领域。

近年来，MOFs材料在过氧化氢传感器研究中展现出了巨大的潜力。

然而，由于卟啉金属有机骨架结构的稳定性较差，限制了其在传感器领域的应用。

因此，研究如何提高MOFs材料的稳定性，是目前的研究热点之一。

3. 阴极还原法构筑高稳定性卟啉MOFs过氧化氢传感器阴极还原法是一种制备金属纳米颗粒的常用方法，通过在还原剂存在下将金属阳离子还原为金属颗粒。

在本研究中，我们采用阴极还原法合成了高稳定性的卟啉MOFs材料，并将其应用于过氧化氢传感器的研究中。

首先，选择合适的有机配体和金属离子。

有机配体的选择应考虑其与金属离子可以形成稳定的配位键。

在本研究中，我们选择了一种合适的有机配体和金属离子，以构筑高稳定性的卟啉MOFs材料。

然后，使用阴极还原法合成卟啉MOFs材料。

首先，将有机配体和金属离子溶解在适当的溶剂中，形成配合物溶液。

然后，在将该溶液置于电化学池中，作为阴极材料。

接下来，施加一定的电流和时间，通过阴极还原，将金属阳离子还原为金属颗粒，并构筑起高稳定性的卟啉MOFs材料。