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电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析。
光学分析法：基于光作用于物质后所产生的辐射信号或所引起的变化来进行分析。
色谱分析法：依据不同物质在固定相和流动相中分配系数的差异实现混合物的分离后进行检测而进行分析；电位分析：是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。
指示电极应满足的条件（1）电极电位与其响应的离子活度之间应严格符合能斯特方程式；（2）对离子活度的变化响应要快；选择性和重现性要好；（3）便于收藏和使用。
扩散电位(液接电位E L)电解质的盐溶液中当从浓度高的一侧向浓度低的一侧扩散时，在组成盐的阴、阳两种离子的淌度存在差别的情况下，淌度高的离子就领先，淌度低的离子就迟后，因为这种关系溶液中就产生了电位差，这就是扩散电位。
道南电位：两个溶液用渗透膜隔开，仅容许一个离子通过，造成两相界面电荷分布不均匀，产生界面电位称为道南电位。
相界电位：由于离子的迁移,改变了膜-液界面的电荷分布,从而在膜的表面(称相界面)形成了双电层,产生了电位降,这种电位称为相界电位；电位选择性系数Kij：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度(αj)n/m的比值；法拉第电解定律：物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比；恒电流库仑滴定用恒定电流，以100%的电流效率进行电解，在电解池中产生一种滴定剂，该滴定剂瞬时与被测定物质进行定量的化学反应（滴定反应），可借助于指示剂或其他电化学方法来指示反应的化学计量点，由于滴定剂由电解产生，产生的滴定剂的量可由所消耗的电量求得，这种方法称为库仑滴定法伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；极谱波：记录下的电流为纵坐标，电压为横坐标的电解曲线，称为极谱曲线,也称极谱波或极谱图；残余电流：达到电解电位以前出现的微小且稳定的电流i r。
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
仪器分析仪器分析课程组第十五章伏安法和极谱分析法第十五章伏安法和极谱分析法15.1 经典极谱法1. 极谱分析法的发展2. 极谱仪装置3. 极谱波的组成4. 极谱过程的特殊性5. 干扰电流及其消除方法6. 直流极谱法的特点及不足极谱分析法•伏安和极谱分析是一种特殊形式的电解方法，它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线来进行分析。
•工作电极：固定或固态电极----伏安法•工作电极：液态电极---极谱法1. 极谱分析法的发展•1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了电分析化学的分支；•1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式极谱仪，画出第一张极谱图；•1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；•20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2. 极谱仪装置滴汞电极3.极谱波的组成单一汞滴极谱波的形成示意图由于电极反应的速率很快，而扩散速率则相对较慢，所以电流的大小决定于扩散速率。
这种为扩散过程所决定的电流——扩散电流扩散速率又决定于溶液本体的浓度和电极表面浓度的差别i ∞扩散速率∞（c-c e ）/ δi=k (c-c e)•极限扩散电流与被电解物质之间存在定量关系----定量分析的基础•不同物质在一定条件下具有不同的半波电位E1/2----定性分析的依据i d = i l-i r=kc4. 极谱过程的特殊性•特殊性表现在极谱法分析时溶液保持静止，并且使用了大量的支持电解质。
•离子由溶液本体到达电极表面有三种运动形式：电迁移运动、对流运动、扩散运动。
•只有扩散电流与被测物质有定量关系。
•参比电极：大面积的饱和甘汞电极2Cl -＋2Hg+2e=Hg 2Cl 2)(lg 0592.0246.0)(lg 0592.0−−−=−=Cl c Cl c E E θ❖参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。
与 呈正比 , 不可逆极谱波只在极限扩散电流时波高与、填空题, 它限 制了 普通 直流 极谱的灵敏 度。
新的极谱技术, 如就就是克服了它的影响。
电流时才受扩散控制。
程, 从而产生一极谱还原波 :5、 在经典极谱法中, 极谱图上会出现电流峰, 这个现象在极谱中称为消除。
解决, 极大现象可加入8、极谱波的性质 , 可以通过观察其电流与汞柱高的关系来决定 ,可逆极谱波波高伏安与极谱分析1、在极谱分析中滴汞电极称,又称 , 饱与甘汞电极称为 ,又2、充电电流的大小 , 相当于浓度为的物质所产生的扩散电流 , 其电性符号为 3、可逆波电极反应速度,极谱波上任何一点的电流都就是受所控制 ; 不可逆波电极反应速度,只有达到4、金属离子M 与配体L -发生如下的配位、 扩散、解离、电极上还原等一系列过n++pL -= ML pML p配位 ) ( 扩散)n++ ne > M(Hg)还原)pL试回答 : (1)控制时该极谱波就是可逆波(2) 控制时该极谱波就是不可逆波 (3)控制时该极谱波就是动力波。
,它就是由于滴汞表面的_不均, 致使表面运动导致电极表面溶液产生,使还原物质增多。
此干扰电流可加入7、极谱分析就是利用被测离子或它的配离子的电流建立的一种分析方法。
迁移电流的消除可在底液中加入,残余电流可用来消除。
成正比、9、在极谱分析中为了建立浓差极化，要求极化电极,，溶液中被测物质的浓度，溶液搅拌。
10、单扫描极谱与经典直流极谱所加电压都就是,但前者速度；使其前者极谱图呈形,后者呈形。
二、选择题1、在下列极谱分析操作中哪一项就是错误的？（）A通N除溶液中的溶解氧B加入表面活性剂消除极谱极大C恒温消除由于温度变化产生的影响D在搅拌下进行减小浓差极化的影响2、交流极谱的灵敏度为10-5 mol/L左右,与经典极谱法相当,其灵敏度不高的主要原因就是（）A 在电解过程中没有加直流电压B 米用了快速加电压方式，有较大的充电电流C 迁移电流太大D 电极反应跟不上电压变化速度对Q讣OR碱可逆电极反应,下列哪种说法就是正确的？E I/2 = （O x / R） B E 1/2与条件电位完全相等O的阴极波的半波电位与Rd的阳极波的半波电位相等D阴极波与阳极波的半波电位不等4、经典的直流极谱中的充电电流就是A 其大小与滴汞电位无关B 其大小与被测离子的浓度有关C 其大小主要与支持电解质的浓度有关D 其大小与滴汞的电位，滴汞的大小有关5、极谱分析时在溶液中加入表面活性物质就是为了消除下列哪种干扰电流A极谱极大电流B迁移电流C残余电流D 残留氧的还原电流6极谱扣除底电流后得到的电流包含A残余电流B 扩散电流 C 电容电流 D 迁移电流7、在电化学分析中溶液不能进行搅拌的方法就是A 电解分析法B 库仑分析法C 极谱分析法D 离子选择电极电位分析法 8、在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法就是 A 通入氮气 B 通入氢气C 加入Na 2 C Q 9、在极谱分析方法中较好消除了充电电流的方法就是A 经典极谱法B 方波极谱法C 交流极谱法D 单扫描极谱法 10、在极谱分析中与被分析物质浓度呈正比例的电流就是 A 极限扩散电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 极限电流 11、在任何溶液中都能除氧的物质就是13 、交流极谱与经典极谱相比C 交流极谱的充电电流小 , 分辨率也差D 交流极谱的充电电流小 , 分辨率高 在极谱分析中 , 通氮气除氧后 , 需静置溶液半分钟 , 其目的就是 ( )电极表面离子的扩散 D 电解池中两电极间产生的库仑力 三、简答题6在0、1mol • L -1氢氧化钠介质中，用阴极溶出伏安法测定 S 2-。
气相色谱检测器气相色谱固定相担体红色担体适合涂非极性固定液，分析非极性和弱极性样品白色担体适合涂渍极性固定液,分析极性样品.适合制备低含量的固定相。
聚四氟乙烯担体表面惰性，耐腐蚀，适合于分离强极性化合物、腐蚀性化合物玻璃微球担体表面积小，适合于低固定液含量，适合分离高沸点、强极性化合物毛细管色谱柱特点•由于渗透性好，可使用长的色谱柱.•相比（β）大，有利于实现快速分离.应用范围广。
•柱容量小，允许进样量小.•操作条件严格，要求柱外死体积小.总柱效高,分离复杂混合物的能力大为提高液相色谱检测系统名称响应特性灵敏度梯度洗脱高适合紫外选择性检测器，如芳烃类化合物的检测对温度及流动相的改变不敏感示差折光通用性检测器低不适合荧光选择性检测器。
如PAH，蛋白质高适合电导对离子型化合物有响应高不受温度影响HPLC主要类型及选择1.化学键合相色谱：正相键合相色谱法：固定相的极性大于流动相的极性，适用于分离油溶性或水溶性的极性或强极性化合物。
反相键合相色谱法：固定相的极性小于流动相的极性,适于分离非极性、极性和离子性化合物。
应用最广泛2.液固色谱竞争吸附形成不同溶质在吸附剂表面的吸附、解吸平衡.平衡常数的不同导致不同溶质得以分离3.离子对色谱将一种或数种与样品离子电荷（A+）相反的离子(B—)（称为对离子或反离子)加入到色谱系统流动相中，使其与样品离子结合生成弱极性的离子对（中性缔合物）的分离方法.多为反相离子对色谱4.离子色谱不同的离子与树脂离子的交换能力（亲和能力）不同，亲和力越大,离子越难洗脱，从而得以分离5.凝胶排阻色谱以多孔凝胶为固定相，利用精确控制的凝胶孔径，使样品中不同分子大小的组分得以分离选择性电极种类：(1）玻璃电极(刚性基质电极)（2）活动载体电极（液膜电极）（3) 晶体膜电极(4) 敏化电极： a 气敏电极b 酶电极玻璃膜电极玻璃膜液膜电极溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜带电荷的载体电极和中性载体电极晶体膜电极难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应敏化电极测定离子活度的方法①标准曲线法：缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。
