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仪器分析伏安法和极谱分析法.

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第05章 伏安与极谱分析-2

第05章 伏安与极谱分析-2

氧化波方程 P77 de = 1/2 -0.0592/z*lg [(id-i) / i]
式中，i和id是负值
综合波方程 de = 1/2 +0.0592/z*lg [ (id)c -i) / i- (id)a ] (id)c为还原电流 (id)a为氧化电流
§5.1.4 应用
1.
定量分析
尤考维奇方程 id=ksc ks=607 zD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数 波高测量
Current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced Fe(CN)64-. The anodic current peaks and then decreases as the accumulated Fe(CN)64- Is used up by the anodic reaction. The whole process is ended.
φ
pc
-φ
φ
pa
对可逆电极过程:
ip= K z3/2AD1/2v1/2c
ipa≈ipc，
φpc=φ1/2-1.11RT/zF φpa=φ1/2+1.11RT/zF Δφp=2.22RT/zF =φpa—φpc=56/z(mV) 经验表明，若z=1,Δφp通常在55-65mV。P96
二、应用
电极反应可逆性判断:
Cyclic Voltammogram {6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3}

Between points D and F, the current decays. Current is reversed at point F but the current continues to be cathodic because the potentials are still negative enough to cause the reduction of Fe(CN)63-. Between H and I the potential becomes positive enough so that reduction of Fe(CN)63- can no longer occur.

仪器分析名词术语解释整理

仪器分析名词术语解释整理

电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析。

光学分析法：基于光作用于物质后所产生的辐射信号或所引起的变化来进行分析。

色谱分析法：依据不同物质在固定相和流动相中分配系数的差异实现混合物的分离后进行检测而进行分析；电位分析：是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。

指示电极应满足的条件（1）电极电位与其响应的离子活度之间应严格符合能斯特方程式；（2）对离子活度的变化响应要快；选择性和重现性要好；（3）便于收藏和使用。

扩散电位(液接电位E L)电解质的盐溶液中当从浓度高的一侧向浓度低的一侧扩散时，在组成盐的阴、阳两种离子的淌度存在差别的情况下，淌度高的离子就领先，淌度低的离子就迟后，因为这种关系溶液中就产生了电位差，这就是扩散电位。

道南电位：两个溶液用渗透膜隔开，仅容许一个离子通过，造成两相界面电荷分布不均匀，产生界面电位称为道南电位。

相界电位：由于离子的迁移,改变了膜-液界面的电荷分布,从而在膜的表面(称相界面)形成了双电层,产生了电位降,这种电位称为相界电位；电位选择性系数Kij：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度(αj)n/m的比值；法拉第电解定律：物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比；恒电流库仑滴定用恒定电流，以100%的电流效率进行电解，在电解池中产生一种滴定剂，该滴定剂瞬时与被测定物质进行定量的化学反应（滴定反应），可借助于指示剂或其他电化学方法来指示反应的化学计量点，由于滴定剂由电解产生，产生的滴定剂的量可由所消耗的电量求得，这种方法称为库仑滴定法伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；极谱波：记录下的电流为纵坐标，电压为横坐标的电解曲线，称为极谱曲线,也称极谱波或极谱图；残余电流：达到电解电位以前出现的微小且稳定的电流i r。

第五章 伏安法和极谱分析法.

第五章 伏安法和极谱分析法.

第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。

它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。

自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。

继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。

极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。

与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。

5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。

它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。

图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。

在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。

电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。

电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。

按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。

华东理工大学仪器分析极谱分析法和伏安分析法6

华东理工大学仪器分析极谱分析法和伏安分析法6



减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大


现象
产生的原因
溪流运动

消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
可逆波: 电流只受扩散控制 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
还原波(阴极波)(电 流为正) 氧化波(阳极波) 对可逆波, 还原波和氧 化波的半波电位相等
阳极采用甘汞电极， 电位不变
E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控
3. 极谱波的形成
(1)
实验现象
用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得
（2）极谱曲线的解析
① 残余电流
i残 为残余电流
② 电流开始上生阶段
刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升
滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
c0 待测物原始浓度(mmol/L)
m 汞流速度（mg/s）
(2) 扩散方程讨论

n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 越大，测定越灵敏。

m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细 管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I ·K ·c
cBe i kB (5)
将（5）和（4）代入（2）
0.059 A ( id i ) / k A EE lg n B ( i ) / k B
O
A k B id i 0.059 E lg ( ) n Bk A i

第十二章 伏安法与极谱法

第十二章 伏安法与极谱法
1935年，Heyrovsky 提出“半波电位”——定性基础。 1938年，示波器出现——交流极谱基础。 1946年，M. Kalousek 设计“转换器”，循环法用于电极过 程研究。 1948年，Sevcik & Randles 导出SSP可逆波电流方程——定量 基础。 1952年，Barker & Jenkins 方波极谱，消除充电电流干扰， 灵敏度提高到10-7mol/L。
海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳， 很好音乐修养。非常勤奋，夜以继日工作。以法 拉第座右铭：“要工作、要完成、要发表”。他 言传身教，身体力行。在教学、科学中坚持亲自 讲课，培养了很多人才，形成了波谱学派。极谱 骨干都是他的学生。
最杰出贡献是极谱分析。1925年发明了极谱仪， 使极谱法广泛。1935年导出极谱波方程，阐明了 极谱理论，1941年发明了示波极谱仪，阐明了极 谱定性分析。著作：《极谱方法在实用化学中的 用途》、《极谱分析操作法》、《极谱学基础》、 《示波极谱法》
§12-3 扩散电流理论
一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式
在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚； 测量中如何保证K为常数?
1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极 的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再 经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导 出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。
一、基本装置：三部分 外加电压装置： 外加直流电压、滑动变阻器 测量装置： 分流器，电流计, 伏特计 电解池：E 两个电极：SCE和DME
待测电解液
V---伏特计，测量加在两极上的电压。 A---灵敏度很高的检流计（用来测量电 解过程中通过的电流）。
电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，

极谱与伏安分析法

极谱与伏安分析法
• 要产生完全浓差极化，必要的条件是：
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变

《极谱与伏安分析法》课件


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THANKS
压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电

郑大仪器分析第八章伏安法和极谱法

i = k
δ
（二）扩散层厚度变化 二
扫描电压较正（E0)，电流为零，无浓差极化； 达到可还原物资的还原电压（E1)时，电极表面浓度迅速下降， 电流急速上升。 电极表面浓度降低至接近零（E2)后，溶液中的物质要从更远 处扩散到电极表面，扩散层变厚，虽然电压继续变负，电流 反而减小，形成尖峰状曲线。
i = k c io − c is分析中，外加电压 与两个电极电位的关系：
V = E工作 − E 参比 + iR
E工作与i的关系曲线为极谱图 电流较大时两电极系统中的参比电极将不能负荷，否则电位 不稳定，校正溶液的iR降也比较困难。因此，伏安分析多采 用三电极系统。除工作电极w、参比电极R外，还有辅助电极C （铂丝电极）对于V外回路：
溶液本体中，自 然对流或强制对 流，阻止了扩散 层进一步变厚， 所以电流不可能 衰减到零。
nFAD i1 / 2 c io i= π 1/ 2t 1/ 2
二、扩散控制伏安图
（一）扩散层厚度不变
所施加的电压值不是足够负时的情况见下图： 当电位值阶跃到E3及更负的电位值时，电极表面的O的浓度几 乎为零，这种情况叫做完全浓差极化。 对应的电流值： c io − c is
δ
一般，静止电极上 快扫时，得到峰形 极化曲线。
§8-3
直流极谱法
一、 极谱仪装置 电解池由滴汞电极和甘 汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一 硅橡胶管，硅橡胶管的下 端接一毛细管（内径约为 0.05mm），汞自毛细管中 有规则地滴落。 滴汞电极称为极化电极， 参比电极为去极化电极。
改变电阻(电压) 改变电阻(电压) 电压 测量(记录电压 测量 记录电压) 记录电压
滴汞电极所以是极化电极，是因为滴汞电极的面积小， 在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子 的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在 极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所 以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散 运动．

仪器分析：伏安分析法


1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
极谱波的形成过程
在排除了其它电流的影响 以后，极限电流减去残余电 流后的值，称为极限扩散电 流，简称扩散电流（用id表 示）。1934年，Ilkovic推导 出了扩散电流方程式，证明 id与被测物的浓度成正比，它 是极谱定量分析的基础。当 电流等于极限电流的一半时 相应的滴汞电极电位，称为 半波电位（用E1/2表示）。半 波电位的概念是J.Heyrovsky 于1935年提出的，不同的物 质具有不同的半波电位，这 是极谱定性分析的根据。
电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡 电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化 学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。

15.1 经典极谱法

仪器分析仪器分析课程组第十五章伏安法和极谱分析法第十五章伏安法和极谱分析法15.1 经典极谱法1. 极谱分析法的发展2. 极谱仪装置3. 极谱波的组成4. 极谱过程的特殊性5. 干扰电流及其消除方法6. 直流极谱法的特点及不足极谱分析法•伏安和极谱分析是一种特殊形式的电解方法，它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线来进行分析。

•工作电极：固定或固态电极----伏安法•工作电极：液态电极---极谱法1. 极谱分析法的发展•1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了电分析化学的分支；•1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式极谱仪，画出第一张极谱图；•1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；•20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。

2. 极谱仪装置滴汞电极3.极谱波的组成单一汞滴极谱波的形成示意图由于电极反应的速率很快，而扩散速率则相对较慢，所以电流的大小决定于扩散速率。

这种为扩散过程所决定的电流——扩散电流扩散速率又决定于溶液本体的浓度和电极表面浓度的差别i ∞扩散速率∞（c-c e ）/ δi=k (c-c e)•极限扩散电流与被电解物质之间存在定量关系----定量分析的基础•不同物质在一定条件下具有不同的半波电位E1/2----定性分析的依据i d = i l-i r=kc4. 极谱过程的特殊性•特殊性表现在极谱法分析时溶液保持静止，并且使用了大量的支持电解质。

•离子由溶液本体到达电极表面有三种运动形式：电迁移运动、对流运动、扩散运动。

•只有扩散电流与被测物质有定量关系。

•参比电极：大面积的饱和甘汞电极2Cl -＋2Hg+2e=Hg 2Cl 2)(lg 0592.0246.0)(lg 0592.0−−−=−=Cl c Cl c E E θ❖参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。

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平衡时，电解电流仅受扩散运动 控制，形成：扩散电流 id 极谱定量分 析的基础
图中③处电流 随电压变化的比值 最大，此点对应的 电位称为半波电位.
半波电位 E 1/2 ：电 流等于扩散电流一 半时的滴汞电极的 电位。
07:22:53
扩 散 电 流
极谱定性 的依据
07:22:53
1.扩散电流id的计算
快速形成浓度梯度
(2) 溶液保持静止
使扩散层厚度稳定，待测物 质仅依靠扩散到达电极表面
(3)使用两支不同性能的电极
极化电极的电位随外加电压变化而 变，保证在电极表面形成浓差极化 (4)电解液中含有较大量的惰性电解质 使待测离子在电场作用力下
07:22:53
的迁移运动降至最小。
为什么要采用滴汞电极？
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
影响极谱分析灵 敏度的主要因素
（b）充电电流（也称电容电流） 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表 面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
去极化电极：电极电位不随电流变化的电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
07:22:53
浓差极化与电化学极化
电极极化包括：
浓差极化和电化学极化
浓差极化： 电流流过电极，
表面形成浓度梯度。使正极
电位增大，负极电位减小。 产生浓差极化的方法： a.增大电流，减小电极面积 b.不搅拌，由离子自然扩散
07:22:53
消除方法
07:22:53
由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面 迅速反应，此时， 产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的 扩散层），电极
反应受浓度扩散控 制。 在④处， 达到扩散平衡。
阴极：Pb2+ +2e +Hg
07:22:53
Pb（Hg）
阳极： Hg2Cl2 + 2e
2Hg + 2Cl-
二.扩散电流 id
到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。
这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因 溪流运动（电流密度不 均匀引起的） 消除方法 加表面活性剂，骨胶
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4.氧波、氢波
氧波产生的原因 试液中的溶解氧在电极上还原产生两个波。 E1/2=-0.05V和-0.94V(vs.SCE)
将 607nD ½ 定义为扩散电流常数，用 I 表示。越
大，测定越灵敏。扩散系数与温度、溶液组份粘
度、离子强度等因素有关。
（2） m，t 取决于毛细管特性
m2/3 t 1/6 定义为毛细管特性常数，与毛细管直径、 汞柱压力、高度、电极电位等有关。
07:22:53
2. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小
电化学极化
产生的原因：电极反应速度慢，电极 上聚集了一定的电荷。
07:22:53
2.极谱波的形成
以Pb 2+（10-3mol/L）为例
电压由 0.2 V 逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电 流-电压曲线。
图中①～②段， 为“残余电流” 。 当外加电压到达 Pb2+的 析出电位 时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反 应。
07:22:53
2.迁移电流
产生的原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在 静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法 加强电解质。1mol•L-1 KCl溶液, HCl, H2SO4
加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
07:22:53
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大
3. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；（超电位是由于极化现 象的存在,实际电位与可逆的平衡电位之间产生的一 个差值） d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯
07:22:53
极谱波
V外
i
t
恒变外加电压 记录电流电压曲线
E
07:22:53
1.极谱分析过程
特殊性
在特殊条件下进行的电解分析。
①使用了一支极化电极和一支去极化电极； ②不搅拌。电极表面只有Nernst扩散层，无对流层， 产生极谱分析所必需的浓差极化条件。 极化电极： 通过无限小的电流，便引起电极电位 发生很大变化的电极，如滴汞电极。
07:22:53
第一节 极谱分析的基本原理
Basic principle of Polarography
07:22:53
一、直流极谱法原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法。 极谱分析法：采用滴汞电 极的伏安分析法。
将逐渐改变的电压施 加于由试液、参比电极和 滴汞电极组成的电池，记 录电流—电压曲线。
扩散电流方程
(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c
m2/3t1/6：毛细管特性常数, D: 扩散系数， cm2/s
尤考维奇 (Ilkovic)公式
Hale Waihona Puke m：汞流速度，mg/sc: 氧化态浓度， mmol/L
t：汞滴生成至下落周期， s
id＝K c
07:22:53
定量分析的依据
讨论:
（1） n，D 取决于被测物质的特性
第六章 伏安法和极谱分析法
Voltammetry & Polarography
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本章的主要内容
第1节 极谱分析基本原理 第2节 极谱定性定量方法与应用 第3节 单扫描极谱法与循环伏安 法 第4节 溶出伏安分析原理与技术
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本章的基本要求
掌握直流极谱法的基本原理 掌握尤考维奇方程及定量方法 理解单扫描极谱法 了解循环伏安法的原理及其应用
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二.影响极限扩散电流的因素
(1)毛细管特性
(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c
m 和 t 的任何改变都会引 起 id 的相应变化
id 与汞柱压力（或汞柱高 度）的平方根成正比
（2）溶液的组成
组成不同，粘度不同，D 不同，id 不同
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三、干扰电流