第2章 高分子链的结构与形态

第2章高分子链的结构高分子是由大量重复单元按一定方式连接而成的大分子化合物。

它们具有复杂的结构，在不同的条件下会呈现出不同的形态和性质。

高分子链的结构是高分子化学的基础，对于理解高分子的性质和应用具有重要意义。

高分子链的结构由三个方面来描述：化学结构、立体结构和排列结构。

化学结构描述了高分子链中重复单元的种类和连接方式，立体结构描述了高分子链的空间构型，而排列结构描述了高分子链的取向和排列方式。

化学结构是高分子链的最基本特征，它决定了高分子的化学性质。

根据高分子链中重复单元的种类和连接方式，高分子可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物和共聚物等。

线性聚合物的重复单元通过共价键连接而成，呈直链状；支化聚合物则有支链分支出来，增加了分子间的空间排列方式；交联聚合物的分子链之间通过交联点连接，形成网络状；共聚物是由两种或多种不同的单体通过共聚反应而生成的。

立体结构描述了高分子链的空间构型，包括陈列型、螺旋型和球形等。

陈列型是指高分子链呈扭曲排列，形成紧密堆积的结构；螺旋型则是高分子链形成类似螺旋状的结构；球形是高分子链构建球状结构，形成链状球粒子。

立体结构对高分子的机械性质、溶解性和熔融性等都有很大影响。

排列结构描述了高分子链的取向和排列方式，包括无序排列、有序排列和畸变排列等。

无序排列是指高分子链没有特定的取向和排列方式；有序排列则是高分子链在一定条件下呈现出具有规律的有序结构，如晶体结构等；畸变排列是指高分子链在排列过程中发生畸变，形成类似螺旋或螺旋链的结构。

排列结构对高分子的热稳定性和光学性质等有重要影响。

高分子链的结构不仅影响高分子的性质，还决定了高分子的加工性能和应用领域。

通过调控高分子链的化学结构、立体结构和排列结构，可以改变高分子的物理性质、力学性能、热稳定性、电学性能等，从而实现高分子的功能化和应用拓展。

总之，高分子链的结构是高分子化学的基础，它决定了高分子的性质和应用。

通过研究高分子链的化学结构、立体结构和排列结构，可以深入理解高分子的性质和行为，为高分子的设计合成和应用提供理论指导。

• 1、分子量很大的长链分子结构,几何形状复 杂。它是由许多重复结构单元用共价键连接 而成，聚合度通常在103－105。
• 2、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散 性。由子还 的于量包 不高（分分括 均子子结 匀聚链合长构 性机 度单。理或所聚元决合的定度，）键同，接一这高种次聚特物性序中称、的为各多共个分聚分散子性序有。列不同结的构分 等
• 网状分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔， 耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳 定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材 料变脆，断裂伸长率下降 。 （“热固性”塑料 如酚醛、脲醛等属此类）
• 注意：交联结构分子的加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工。
三种PE薄膜的性能
5.端基
• 高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂 或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大 差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带 来影响。
• 缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。 如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端 基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；
• 优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用 端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。
RR
RR
C2HCHC2HCH
R
R
• 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的 异构体也称为顺序异构体。
影响因素：
1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大 多数是头-尾键接。
一般认为：位阻效应小时 ，聚合温度增高 时，都会增加h-h含量；有卤素取代时， h-h比例也高；
2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基 聚合少。
2.2.2 键接结构（：结构单元在高分子链
中的连接方式）

X
CH2
C n
H
有不对称碳原子，所以有旋光异构。
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或 右旋），而是构型在分子链中的异同，即：
全同（等规）、间同或无规。
34
c
aC b
高分子链上有 取代基的碳原子 可以看成是不对
d
R RR R R
称碳原子
HHHH
将锯齿形碳链 H 排在一个平面上，
RH
RH
取代基在空间有 不同的排列方式。
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
注：重复单元与结构单元的异同：
5
(1) 由一种结构单元组成的高分子
一个高分子如果是由一种单体聚合而成，其重复单 元与结构单元相同。
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH n
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度
(6) 单体单元（monomer unit）: 与单体的化学组成完全相同只是化学结构不同的 结构单元。
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(7) 聚合度(degree of polymerization): 聚合物分子中，结构单元的数目叫聚合度。 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作 xn
2.6 高分子材料的结构
前言 一、定义
1. 高分子化合物 是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 . 又称：高分子化合物、大分子化合物、高分子、
大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer
分子量：一般高达几万、几十万，甚至上百万， 范围在104～106

2.1 高分子结构特点及层次
特点3：高分子链具有新的结构层次－构象和柔性
conformation and flexibility
高分子主链的单键内旋转，造成分子在空间的不同形态－构象。 高分子链能发生不同程度卷曲的特性或改变构象能力－柔性。 熵的变化对聚合物十分重要； 多数高分子具有一定韧性和弹性； 橡胶具有高弹性。
（b） 25~50
50~1000 1000~5000 3×105~6×105
2.1 高分子结构特点及层次
特点2：高聚物的相对分子量具有统计性和多分散性
合成高聚物材料由长短不一的高分子链构成。 原因：聚合物反应是一随机过程。
质量分数 相对分子量分布曲线
相对分子量
高聚物的分子量采用统计平均值表示： （b） 数均相对分子量 Mn 重均相对分子量 Mw Z均相对分子量 Mz 粘均相对分子量 Mη
键接结构：指大分子结构单元的连接方式。
2.2.3 键接结构
1. 单烯类单体形成聚合物
不对称的单烯类单体
CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH OH OH
+
HCHO
CH2 CH CH2 CH CH2 CH O CH2 O
维尼纶生产过程，需控制反应使聚乙烯醇头－尾结构占绝大多数，以 利于与甲醛发生缩合反应。
4. 梯形和双螺旋形高分子
2.2.2 分子构造
聚合物分子的各种形状 分子主链不是一条单链，而是具有“梯子”和“双股螺旋”结构。
CH2 CH
CH2 CH C N CH C
CH2
CH2 CH C N CH C
CH2
CH2 CH -H2 CH C
CH2 CH C N
CH2