分析化学 滴定分析

滴定：强~强
1. 突跃：19.98～20.02ml（±0.1％误差）
（1）起始： H ＋〕＝0.1 pH＝1 .00 〔
强碱滴强酸；

（2）计量点之前 如： .98 ml : [ H ] C HCl 19 pH＝4.30 （3）化学计量点： pH＝7.00 （4）计量点之后 如： 20.02ml ： OH 〕＝ C OH －＝ 〔
[H ]= K a
+
+
一元弱酸（碱） ：如HAc
多元弱酸（碱） ：如H3PO4
+
+
两性物质：如 H 2 PO
4
+
缓冲溶液：如HAc-Ac-
cHA cA -
标准缓冲溶液
邻苯二甲酸氢钾0.050 mol/L
KH2PO4 0.025 mol/L
标准pH值
pH=4.008 pH=6.865
Na2HPO4 0.025 mol/L
一般滴加 1~2d，否则色变反而不明显 原因
1
指示剂本身是弱酸弱碱,会消耗滴定剂
直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据
突跃要大，它由c求Ka决定，因此cKa为依据
pH
有明显pH突跃
指示剂的 变色范围
pH
无明显pH突跃
指示剂的 变色范围
ΔV <0.04mL
V
ΔV » 0.04mL
V
滴定条件：KaC≥ 10-8或KbC≥ 10-8 ET<±0.1%
Ka 2 Ka1




二元酸碱 K a1 K b 2 K w
K a 2 K b1 K w
三元酸碱 K a1 K b 3 K a 2 K b 2 K a 3 K b1 K w
2.1.3 pH计算
H + +Ac HAc
溶液中2种存在形式
平衡浓度[ ]： 分析浓度：
m 10 1.200g混合碱溶于水，用0.5000mol/LHCl滴定 VPP=30.00ml, V30=12.00ml。 ) 40 .01 0.5000 ( MO .00 12 .00
判断试样组成，计算百分含量。 1.200 10
% NaOH
30 .01
% Na 2 CO 3
化学计量点： NaAc 〔 OH －〕＝ K Ac － C Ac － n Ac － 1 1 0 .1 20 pOH ＝ （ pK Ac － － lg ）＝ （14 4 .74－ lg ）＝5 .28 2 V 2 20 20 pH ＝14－ pOH ＝14 - 5.28 ＝8.72 20.02ml ： OH －〕＝ C OH －＝ 〔 pOH ＝4 .30 滴定突跃： 0 .1 0 .02 20＋20 .02 pH ＝14 4 .3＝9 .70 ＝5 10 5
Ac-
dHAc
0.50
0.09 0.01
dAc
0.50
0.91 0.99
pKa
HAc
pKa+1 pKa+2
pKa+3 交点pH=pKa
0.001柠檬酸 0.999
滴定曲线
NaOH 滴定 HCl 终点颜色： 无色 微红色
pH
14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30
V /mL
强滴弱：NaOH滴HAc（pKa=4.74）
V1>V2,故含Na2c 3V M CO 和NaOH
HCl MO
Na 2 CO 3
m 1000 0.5000 12 .00 106 .0 53 .00 1.200 10
c1 K a1 c2 K a 2
10 ，c1 K a1 10 9 ，c2 K a 2 10 9
4
思考：
出现一个滴定突越的条件？ 混合碱分步滴定的条件？
混合酸碱滴定
混合碱的特定含义
特指由Na2CO3，NaHCO3，NaOH组成的混合碱 Na2CO3，NaHCO3 三种组成 Na2CO3 ，NaOH Na2CO3
滴定方式：
连续滴定，分步滴定
以HCl标准溶液滴定
用PP,MO指示终点
成分de判别
If V1≈0, 如何？
连续滴定2次分别用去HCl溶液V1和V2(ml)
若V1>V2, 则含Na2CO3和NaOH， 若V1<V2, 则含Na2CO3和NaHCO3 若V1=V2, 则含Na2CO3
混合碱分析实例 (VPP VMO ) M NaOH c HCl
K a1 Ka2 10 ， c0 K a1 10 9 ， c0 K a 2 10 9
4
ET仅要求±1%时，多元酸分步常据此
只有一个pH突越
2个H+全反应了，仅1次突跃 2个H+全反应了，仅1次突跃
K a1 Ka2
很大， c0 K a1足够大
草酸 草酸：
Ka2=4.0 =5.9×10-2 pKa1=1.1;pK a1
起始： H ＋〕＝ 〔 K HAc C HAC 10 2.87 C HAc C Ac － pH ＝2 .87 n HAc 19 .98 ml : 缓冲溶液 [ H ] K HAc 0.1 0.02 0.1 19.98 ＝ K HAc V n Ac － V pH ＝4 .74－ lg ＝7 .74

Ka [H ]
指示剂的颜色完全由溶液中的[H+]来决定。
10 碱色 1 10 碱色略带酸色 1 Ka [ In ] 1 中间色 [ HIn ] [ H ] 1 10 酸色略带碱色 110 酸色
变 色 范 围
理论变色点pH=pKa 理论变色范围：pH=pKa±1
H+ ＋ A－ [ H ][ Ac ] Ka 共轭碱 [ HAc ] 酸 = 质子 + 碱 NH4+ ＋ OH－ 共轭酸
[ NH 4 ][ OH ] [ NH 3 ]

NH3＋H2O 碱
Kb
酸：凡是能给出质子(H+)的物质 如：H2SO4、 HAc、NH4+、H2PO4-
碱：凡是能接受质子(H+)的物质 如：NaOH、Ac-、NH3、H2PO4可以是阴、阳离子或中性分子 共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相 转变的一对酸碱。
H+
H2O HAc OHAc-
〔H＋〕＝〔Ac-〕＋〔OH-〕
Na2CO3溶液：零水准
H+ H2CO3 HCO3-
H2O，CO3 2 -
H2O CO3 2 -
OH-
〔H＋〕＋ 〔HCO3-〕＋2〔 H2CO3 〕 ＝〔OH-〕 pH计算（三个最简公式）： [H ] K aC 1. 一元弱酸及弱碱：(多元弱酸、碱） 2.两性物质： 3.缓冲溶液：
若允许ET稍大，cKa要求也放宽 仪器法指示ep，较小突跃也有可能得较准确结果
pH
2.4 多元酸碱滴定
多元酸的滴定
V1
酚 酞
甲 基 橙
V2 V
H 3 PO 4 H H 2 PO 4 ( pK a1 2.12 ) H 2 PO 4 H HPO 4 ( pK a 2 7.20 ) pH=4.7 HPO 4
实际变色范围 1-2pH单位
理论：pKa±1
pKHIn=3.4 pKHIn=9.1 pKHIn=5.0
甲基橙：pH = 3.1-4.4（红-黄） 酚酞： pH = 8-10（无-红）
甲基红：pH = 4.4 -6.2（红-黄）
变色范围越窄，越敏锐，越好!
指示剂选择：
变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。 原则 不宜过多 适量即可
KaKb [ H ][ Ac ] [ HAc ] [ HAc ][ OH [ Ac ]

]
[ H ][ OH

] Kw
共轭酸碱对离解常数的关系
S H HS H H 2S
K b1 Kb2




S H HS H H 2S
2 2


pH=9.8
H PO 4 ( pK a 3 12 .36 )
NaOH滴定H3PO4溶液。
3
以0.1000
mol/L
多元酸的滴定
多元酸分步滴定的可行性判据
K a1 Ka2
10 5， c0 K a1 10 8 ， c0 K a 2 10 8
ET可保±0.3%
OH OH O OH
OH C OH COO -
H+
C COO -
酸式,无色
Байду номын сангаас
碱式,红色(醌式)
三苯甲烷类
无不 色是
醌 式
浓 碱
三苯甲烷类
甲基橙 (Methyl Orange, MO) 水溶液
HCl 滴定 NaOH 终点颜色： (CH 3)2N 黄色 橙色 NaOH 滴定 HCl 终点颜色： N N 红色 橙色
[H ] [OH ]

[OH ] K a1 K a 2 K b1 K b 2
[H ] K a Ca Cb
K bC
4.强酸、强碱：〔H＋〕＝Ca 〔OH-〕＝Cb
常见情况的近似公式（注意使用条件）
一元强酸（碱）：如HCl
[H ]=c
[H ]= cK a [H ]= cK a1 [H ]= K a1 K a 2
+
pH
-
14 12
SO 10 3
8 6 4 2 0 0
H+ OH -
碱型，黄色(偶氮式)
(CH 3 )2 N
N
10
NH
20
SO -3
30 V /mL
酸型，红色（醌式）
偶氮类
理论变色范围
HIn H In
[ H ][ In ] [ HIn ] Ka


决定碱/酸式 比例
[ In ] [ HIn ]
－
CV V总
＝
0.1 0 .02 20 19 .98
＝5.00 10 5 mol/L
0 .1 0 .02
20＋20 .02 pOH ＝4 .30 pH＝14 4 .3＝9 .70
＝5 10 5
滴定突跃： pH 9.7 4 .3 5 .4
分布曲线
pH
HAc
[HAc ]〔Ac-〕 达平衡时实际存在的浓度
有关形式平衡浓度的总和
cHAC=[HAc ]+[Ac-] 滴定测得分析浓度
精确法
列出质子平衡方程 基于溶液平衡 列出有关[H+]浓度的方程式
近似法
或许很复杂 高次方程
合理忽略（误差5%以内，即20倍浓度） 进行简化！
质子条件式：得、失质子的物质量等衡 1.选择零水准；溶液中参与质子转移的物质； 2.以此为参照，分别列出得到质子后的产物和失去 质子后的产物. 3.列出等衡关系。 如：HAc： H2O， HAc
pH 9 .7 7 .7 2
c 越大，突跃范围越大 Ka (Kb)越大，突跃范围越大
2.2 酸碱指示剂
指示剂一般是有机弱酸/碱 其共轭酸、碱颜色不同
变色原理
HIn H In
酸式色


碱式色
常用的有酚酞(PP)和甲基橙(MO)等
酚酞（Phenolphthalein, PP）1%酒精溶液
Ka2=6.4×10-5
水杨酸：
pKa1=2.9;pKa2=13.1
只有一个pH突越
2个H+仅1个有效，似1元酸
K a1 Ka2
10 很大， c0 K a 2 10 8 很小
4
水杨酸 K =1.07×10-3 a1
Ka2=4.0×10-14
二元酸三种情况
酸
pKa1
pKa2 6.8 4.0
酸碱滴定分析
四大滴定
酸碱滴定： H++A-=HA 络合滴定：Mn+＋Y4-＝MYn－4 沉淀滴定： Ag+＋Cl－＝AgCl 氧化还原滴定： Ox＋ne＝Red 溶液平衡分析 设定滴定误差、滴定突跃、选择合适指示剂、滴 定终点
2.1.1 酸碱的质子理论
酸、碱定义： 酸 碱
OH得到质子H＋ 电离理论： H＋ 质子理论：给出质子H＋ HA 酸
13.1
滴定情况 分步；2突跃 不分步；2H一步
仅1个H可滴；疑似1元酸
亚硫酸 1.8 草酸 1.1
水杨酸 2.9
多元碱的滴定
经典：碳酸钠
多元碱分步滴定的判据，参考多元酸
K b1 Kb2
10 ，c0 K b1 10 9 ，c0 K b 2 10 9
4
混合酸的概念
混合酸分步滴定
出现两个滴定突越的条件，与多元酸雷同
H3PO4 H2PO4NH2-
HPO42NH3
PO43-
NH4+
酸碱反应本质：质子在两个共轭酸碱对 之间转移。 如： HAc＋ NH3 ＝Ac－＋ NH4+
H2O＋H2O＝H3O+ ＋ OH－
水的电离平衡
H2O H+ ＋ OH－ 25oC水的离子积常数 KW＝〔 H+ 〕〔OH－〕＝1 ×10－14 pK W＝14 共轭酸碱对：HAc －Ac-， HF－F-，NH4+－ NH3，H2CO3－HCO3-, HCO3-－CO32-等。 KaKb＝ KW＝ 10－14 如 HAc＝ H+ ＋Ac － Ka Ac － ＋ H2O ＝HAc ＋ OH－ Kb