环境化学第四章土壤环境化学(20200825195335)

液相 liquids 固相 solids
water
Soil solution salts
inorganic
minerals
organic
Humus and residue of plants
microorganisms
4-11
根须
土粒上的吸附水 土粒 土壤孔隙
被水饱和的土壤
排入地下水
4-12
土壤的分层： 覆盖层、淋溶层、淀积层
4-5
由于方方面面的原因，一些地区的土壤受到不同程度的污染， 对生态环境、食品安全和农业可持续发展构成威胁，总体形 势相当严峻。
一是土壤污染程度加剧。据不完全调查，目前全国受污 染的耕地约有1.5亿亩①，污水灌溉污染耕地3250万亩，固体 废弃物堆存占地和毁田200万亩，合计约占耕地总面积的1/10 以 上，其中多数集中在经济较发达的地区（2006年）。
4-9
固体50%左右
矿物质45%左右
水
空气
20%~30% 30%~20%
空隙 50%左右
有机质5%左右
Dynamic Nature of Soil
Ideal
Too Dry
Too Wet
Water
Mineral
Organic
Air
4-10
土壤 soil
气相 gases
Soil air: CO2，O2，N2，H2S，CH4等
，还会附着在土壤颗粒上，通过呼吸直接进入人体。
工业废物的 任意堆放
大气污染的 干湿沉降
污泥、污水 的施用等
工业废水的 任意排放
土壤
农药和化肥 的过度施用
地表径流带 来的污染
生活垃圾的 填埋

土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离 子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。
可交换性盐基总量 盐基饱和度（%） 100 阳离子交换量
（2）土壤胶体的阴离子交换吸附
带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶 液中的阴离子交换。 吸附顺序：
F- > C2O42- > 柠檬酸根 > PO43- > HCO3-> H2BO3- > Ac- > SCN- > SO42- > Cl- > NO3-
代换性酸度：
用过量中性盐（KCl、NaCl等) 溶液 淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、 Al3+发生离子交换作用：
|土壤胶体|-H+ + KCl → |土壤胶体|-K+ + HCl |土壤胶体|-Al3++ 3KCl→|土壤胶体|-3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O → Al(OH)3 + 3HCl
形成过程：由地壳的岩石、矿物经过风化作用形成的。 按成因类型分类： 原生矿物
Soil)
次生矿物
原生矿物：
土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不同
程度物理风化后形成的。
类别：
硅酸盐（石英、长石、云母等）；
氧化物（SiO2 、Al2O3、 TiO2、 Fe2O3）；
硫化物 (FeS)；
磷酸盐如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。
有机质和低价金属离子。
土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧 化还原电位（Eh）来衡量。 根据土壤Eh值可以确定土壤中有机物和
无机物可能发生的氧化还原反应和环境行为。
一般旱地土壤的氧化还原电位(Eh)为 +400—+700mV;水田的Eh值在-200—300mV。

As Cd Cr Cu Hg Ni Zn Pb
土壤环境化学
主要内容
土壤的组成 土壤的粒级与质地 土壤的组成和性质 土壤的吸附性 土壤的酸碱性
土壤的氧化还原性
土壤的污染与修复 重金属的污染与修复 有机污染与修复
1. 土壤的组成和性质
1.3 土壤吸附性
土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物， 它们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用。 胶体粒子大小至少在一维方向上为30-10000 Å左右。
N δ B
– – – – – – – – –
d + + +
D
+ + + + + +
M A

+ +
C
+
1. 土壤的组成和性质
固体表面MN吸附一定量的离子， 其电位相对于CD处为φ，或者说 CD与MN间的电位差为φ，这个 电位称为总电位差，也叫热力学 电位。
– – – – – – – – –
N δ B
第一节 土壤的组成和性质
土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位 (Eh) 来衡量，以氧化态物质与还原态物质的相对浓度比为依 据的。 由于土壤中氧化态物质与还原态物质的组成十分复杂， 因此计算实际Eh很困难。主要实际测量的衡量土壤的氧化还 原性。 一 般 旱 地 土 壤 氧 化 还 原 电 位 400~700mV ， 水 田 200~300 mV。
分为代换性酸度和水解酸度。
第一节 土壤的组成和性质 ① 代换性酸度：用过量中性盐 ( 如 NaCl 或 KCl) 溶液
淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中 H+和 Al3+ 发生
离子交换作用，而表现出的酸度。

活性酸度（或有效酸度）（Activity Acidity） 土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通 常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值）
交换性酸度 潜性酸度（Potential Acidity） 水解性酸度 是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。
39
交换性酸度
用过量中性盐（KCl、NaCl等) 溶液 淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、 Al3+发生离子交换作用：
由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤 粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。
24
1.土壤的吸附性(Soil Adsorption) 1)土壤胶体的性质（直径1-100nm）
（１）大的比表面积和表面能
比表面积：单位重量（或体积）物质的表面积。
一定体积的物质被分割时，随着颗粒 数的增多，比表面也显著地增大。
阳离子 (电荷数,离子半径,水化程度)
土壤（胶体,颗粒, SiO2/R2O3、pH等）
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可交换性 阳离子
致酸离子 （Al3+、H+）
盐基离子
（Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等）
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盐基饱和土壤：
土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离 子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。
可交换性盐基总量 盐基饱和度（%） 100% 阳离子交换量
F- > C2O42- > 柠檬酸根 > PO43- > HCO3-> H2BO3> Ac- > SCN- > SO42- > Cl- > NO3-
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2.土壤的酸碱性(Acidity-Alkalinity of Soil)

价交换和受质量作用定律支配外，各种阳离子交换能力的强
弱，主要依赖于以下因素： 电荷数，离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；
离子半径及水化程度，同价离子中，离于半径越大，水
化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。
第二节 土壤的性质
土壤中一些常见阳离子的交换能力顺序如下： Fe3+＞Al3+＞H+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞Ru+＞
第二节 土壤的性质
b.潜性酸：
其来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+。当这些离
子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们通过离子交 换作用进入土壤溶液之后，即可增加土壤溶液的 H+ 浓度， 使土壤 pH 值降低。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度，其 大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。据测定土壤潜性酸
②水解性酸度： 用弱酸强碱盐 (如醋酸钠)淋洗土壤，溶液中金属离子可
以将土壤胶体吸附的 H+ 、 A13+ 代换出来，同时生成某弱酸
(醋酸)。此时，所测定出的该弱酸的酸度称为水解性酸度。
第二节 土壤的性质
③活性酸与潜性酸的关系：
土壤的活性酸与潜性酸是同一个平衡体系的两种强度，
二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。土 壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。土壤胶体
第二节 土壤的性质
一般土壤缓冲能力的大小顺序是： 腐殖质土＞枯土＞砂土。 土壤的可变电荷越多，缓冲能力越强。土壤缓冲能力 越大，对酸碱污染物的容量就越大。但是，土壤的缓冲能 力的大小是有一定限度的，超出这个限度，土壤的酸碱度 会发生强烈的变化。
1 2 3 4 5 6

当土壤胶体上吸附的 Na+、K+、Mg2+ (主要是 Na+ )等 离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的 水解作用，结果在土壤溶液中产生 NaOH，使土壤呈碱性。
土壤胶体|-xNa+ + yH2O → 土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+ + yNaOH
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3、土壤的缓冲作用(Buffer Action of Soil )
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▪ 土壤的氧化还原性质
土壤中有多种有机、无机物的氧化、还原过程。
土壤 E 与土壤通气状况的关系： ➢ 旱地通气好，游离氧占优势，E 较高，以氧化作用为主。 ➢ 水田通气差，游离氧很少，E 较低(甚至可以为负值)，以还 原作用为主。
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▪ 土壤的自净作用
土壤有优越的自身更新能力－自净作用： ➢ 氧气氧化 ➢ 胶体吸附，配位 ➢ 微生物降解
可交换阳离子
致酸离子：Al3+、H+。 盐基离子：Ca2+、Mg2+ 、K+ 、Na+、NH4+ 等。
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（2）土壤胶体的阴离子交换吸附
带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。易被 吸附的阴离子是 PO43-、H2PO4-、HPO42- 等，与带正电荷的土壤胶体中 阳离子 Ca2+、Fe3+、Al3+ 等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。
土壤的自净作用决定于土壤的物质组成和其它性质， 也与污染物的种类和性质有关。
土壤的自净作用一般比较缓慢。
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第二节 土壤的化学污染 2.1 土壤污染源和土壤污染物
▪ 人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度，引起 土壤质量恶化的现象即为土壤污染。 ▪ 土壤受到污染后，不仅会影响植物生长，同时会影响土壤 内部生物群的变化与物质的转化，即产生不良的生态效应。

第四章 土壤环境化学
第一节 土壤的组成与性质 第二节 污染物在土壤植物体系中的迁移 第三节 土壤中农药的迁 移转化 第四节 土壤中污染物的 治理以及修复
第一节 土壤的组成与性质
土壤是由地壳岩石及矿物经过长期风化形 成的。
在风化过程中，岩石、矿物变成碎屑（土壤母质），它 们在生物及其遗骸、微生物作用下，通过腐殖质形成地 表疏松层，它是陆生植物赖以生存的物质基础，是一切 农业的基础，除可生产食物外，也是外界同化和代谢物 及大部分污染物的承受体，是维持全球人口生存的重要 因素。
颗粒名称
石块 石砾 粗砾 细砾 砂粒 粗砂粒 细砂粒 粉粒 粗粉粒 细粉粒 黏粒 粗黏粒 粗黏粒
粒 径（mm） >10
10~3 3~1
1~0.25 0.25~0.05 0.05~0.01 0.01~0.005
0.005~0.001 <0.001
各粒级的主要矿物成分和理化特性
（1）石块和石砾
多为岩石碎块，直径大于1mm。土壤中含石块和石砾多时，其空隙 过大，水分和养分易流失。
2．土壤质地分组及特性
国际制土壤质地分类
质地分类
类别
质地名称
砾土类 壤土类 黏壤土类
黏土类
砂土及填质砂土
砂质壤土 壤土
粉砂质壤土
砂质黏壤土 黏壤土
粉质黏壤土
砂质黏土 壤质黏土 粉质黏土
黏土 重黏土
各级土粒重量
黏粒
粉砂粒
（＜0.002mm） （0.02~0.002mm）
0~15 0~15 0~15 0~15
（4）黏粒
主要是次生矿物，粒径＜0.001mm。含黏粒多的土壤，营养元素含 量丰富，团聚能力较强，有良好的保水保肥能力，但通气和透水性 差。

(1)原生矿物 : 原生矿物主要有石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、 橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。其中前五种最常见。 石英最难风化 , 长石次之 , 辉石、角闪石、黑云母易风化。 岩石化学风化主要分为三个历程 , 即氧化、水解和酸性水解。
氧化 : 以橄榄石为例 , 其化学组成为 (Mg Fe)Si04, 其中 Fe(Ⅱ) 可以 氧化为 Fe(Ⅲ) 。
-
22
可交换性阳离子有两类 : 一类是致酸离子 , 包括 H+ 和 Al3+;另一类是 盐基离子 , 包括 Ca2+ 、 Mg2+ 、 K+、 Na+ 、 NH4+ 等。
盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子 , 且已达到吸
附饱和时的土壤 , 称为盐基饱和土壤。当土壤胶体上吸附的阳离子有一
-
24
1.4土壤酸碱性
根据土壤的酸度可以将其划分为9 个等级 (如表4-8)。我国土壤的 pH 大多 在 4.5-8.5 范围内 , 并有由南向北 pH 值递增的规律性 , 长江( 北纬 33 。 )以 南的土壤多为酸性和强酸性 ; 长江以北的土壤多为中性或碱性 , 如华北、 西北的土壤大多含CaC03,pH 值一般在7.5-8.5 之间 , 少数强碱性土壤的 pH 值高达 10.5。
很少
冲积平原土壤 中
少
丰富
黄土中含量较 多
较丰富
-
16
1.2.3. 土壤质地分类及其特性
土壤质地：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况 , 称为 土壤质地 ( 或土壤机械组成 ) 。
土壤质地分类标准：是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。主 要有国际制 ( 如表 4-5) 、美国制和前苏联制。国际制和美国制均采用三 级分类法 , 即按砂粒、粉砂粒、粘粒三种粒级的百分数 , 划分为砂土、壤 土、粘壤土和粘土四类十二级。

2. 次生矿物 次生矿物是岩石经历化学风化（氧化、水解和酸
性水解）形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都发 生了改变。次生矿物粒径较小，大部分以黏粒和胶体 （粒径小于0.002 mm）分散状态存在。
分类：根据次生矿物的性质与结构划分为简单盐类、 氧化物类和次生铝硅酸盐类。
氧化物类和次生铝硅酸盐类是土粒中最细小的部分， 比表面积大，在物理性质上表现为强烈的吸水膨胀、 失水收缩的特点， 称为黏土矿物。有明显的胶体特征， 所以土壤学中习惯把黏土矿物视为土壤矿物胶体。次 生矿物是构成土壤的最主要组成部分，对土壤中无机 污染物的行为和归宿影响很大。
极细砂
0.2~0.06
100
粉砂 粘粒
砂质粉砂 中粉砂 细粉砂 粘粒 胶体
0.06~0.02 0.02~0.006 0.006~0.002
<0.002 <0.0002
10000
100000 1000000
（二）土壤质地分类和主要特性 土壤质地：土壤粒级组合体所表现的粗细程度称为质地 .
土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作 标准的。主要有国际制、美国制和前苏联制。
四、土壤的物理化学性质
（一）土壤的吸附性 土壤具有吸附性能是因为土壤中存在具有巨大表面能，并带有电荷的矿物胶 体和有机胶体，能吸附气体或液体、分子或离子。 1. 土壤胶体的性质 (1)土壤胶体具有巨大的比表面和表面能：比表面是单位体积或重量物质的总 表面积。土粒愈细，总表面积愈大，比表面也愈大，表面能也越大。
➢气候是直接的水、热、空气条件，它使相同的母质在不同的 气候条件下产生不同的物理、化学和生物学变化。
➢地形使气候因素发生局部的重新分配，是间接的水、热、空 气条件。
➢生物通过生长繁育、新陈代谢进行着有机物质的合成与分解， 一方面充实与丰富了土壤的基质，另一方面以有机物形式为土 壤累积化学能。

第二节 重金属在土壤—植物体 系中的迁移及其机制
四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制
1、植物根系通过改变根际化学性状，原生质泌溢等作 用限制重金属离子的跨膜吸收。
2、 重金属与植物的细胞壁结合 3、酶系统的作用 4、形成重金属硫蛋白或植物络合素
第三节 土壤中农药的迁移和转化
一、土壤中农药的迁移
第一节土壤的组成与性质
（一）土壤矿物质——次生矿物：
1. 简单盐类: 方解石CaCO3、石膏、 芒硝
Na2SO410H2O、泻盐 MgSO47H2O
2. 氧化物类: 针铁矿 Fe2O3H2O、 褐铁矿、铝石
第一节土壤的组成与性质
（一）土壤矿物质——次生矿物：
3. 次生铝硅酸盐类（黏土矿物）
1. 伊利石 2. 蒙脱矿 3. 高岭石
1．土壤酸度
1）活性酸度：以pH值表示。
来源：碳酸、有机酸、矿化无机酸和无机肥料酸。
2）潜性酸度：以代换性酸度和水解酸度表示 来源：土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+
第一节 土壤的组成与性质
四、土壤酸碱性 2）潜性酸度：土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+ 1。代换性酸度：用过量中性盐溶液淋洗土壤，土壤 中H+和Al3+被交换出来，
来自大气降水和灌溉。 4．土壤中的空气
土壤空气组成与大气基本相似，主要 成分都是N2、O2和CO2，土壤空气中还含 有少量还原性气体，如CH4、H2S、H2和 NH3等。
第一节 土壤的组成与性质
二、土壤的粒级分组与质地分组
1．土壤矿物质的粒级划分
＞10mm
ห้องสมุดไป่ตู้石块
10-1
石砾
1-0.05

a. 硅酸盐类：易风化成盐； b. 氧化物类； c. 硫化物类； d. 磷酸盐类。
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11
(2) 次生矿物
一、组成 1.矿物质
由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组 成和晶体结构都有所改变。
a. 简单盐类：方解石、白云石、石膏等，原生矿物 经化学风化后的最终产物，常见于干旱和半干旱地区， 结晶结构简单；
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8
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一、组成
图4-1 土壤的组成
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10
1．土壤矿物质
一、组成
(1) 原生矿物
各种岩石（主要是岩浆岩）受到程度不同的物理 风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和 结晶结构都没有改变。
原生矿物主要有：石英、长石类、云母类、辉石、 角闪石等。石英最难风化，长石次之，辉石、角闪石、 黑云母易风化。
生物种类 细菌
微 真菌
生 物 放线菌
藻类
表土层中(15cm) 数量(个/m2) 1013～1014 1010～1011 1012～1013 109～1010
生物种类
原生物 动 线虫类 物 蚯蚓
其它
表土层中(15cm) 数量(个/m2) 109～1010 106～107 30～300 103～105
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5
在沙漠化过程中水土流失也很严 重，目前我国水土流失的面积已达150 万 km2， 每 年 土 壤 流 失 量 达 5 0 亿 吨 ， 养分流失量相当于四、五千吨化肥。
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6
❖土壤盐碱化面积扩大，我国盐碱化土 壤面积达100万平方公里左右；
❖土壤污染物质来源广泛，包括城市废 水和固体废弃物；农药和化肥；生物残 体和排泄物；大气沉降物等。

土壤的自净作用
• • • • • • 首先，土壤是一个多相的疏松多孔体系。 第二，土壤是一个胶体体系。 第三，土壤是一个络合-螯合体系。 第四，土壤是一个氧化-还原体系。 第五，土壤是一个化学体系。 第六，土壤是一个生物体系。
土壤环境污染
• 土壤环境污染是指人类活动产生的环境 污染物进入土壤并积累到一定程度，引 起土壤环境质量恶化的现象。 • 度量土壤污染时，不仅要考虑土壤的背 景值，更要考虑植物中有害物质的含量、 生物反应和对人体健康的影响。 • 土壤环境污染有隐蔽性和潜伏性、不可 逆性和长期性两大特点。
土壤中重金属的来源
• 由于采用城市污水或工业污水灌溉，使其中的 有机物及重金属污染物进入农田； • 矿渣、炉渣及其他固体废弃物任意堆放，其淋 溶物随地表径流进入农田；这些都可造成土壤 重金属污染。 • 当进入土壤的重金属元素积累到一定程度，超 过作物的需要和可忍受的程度，作物生长受到 影响；或作物生长并未受害，但其产品中重金 属含量超过卫生标准，就有可能对人、畜产生 一定的危害。
土壤空气
• 土壤空气是指土壤孔隙中存在的各种气体混合 物。
土壤空气与大气组成的比较
土壤空气 CO2 0.15%~0.Biblioteka 5% 大气 0.033%O2
H2O
10.36%~20.73%
＞70%
20.96%
＜4%
N2
78%~86%
78.1%
第三节 土壤的基本性质
土壤的吸附特性
土壤中具有胶体性 质的微细颗粒
土壤的吸收性能
（5）土壤的物理化学吸收性能：土壤对 可溶性物质中的离子态养分的保持能力。 土壤的阳离子交换：带负电荷的土壤胶 体所吸附的阳离子与土壤溶液中的阳离 子发生交换而达到动态平衡的过程。 土壤的阴离子交换：带正电荷的土壤胶 体所吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离 子发生交换而达到动态平衡的过程。

① 数量减少：表土丧失、整个土体毁失、土地 被非农业占用。 ② 质量降低：土壤物理、化学、生物学方面的 质量下降。
土壤退化的影响
人的退化
植物退化
土壤退化
动物退化
水质退化 土地退化的后果：
大气退化
① 直接破坏陆地生态系统的平衡及其生产力； ② 破坏自然景观及人类生存环境；
③ 通过物质、能量循环诱发区域乃至全球的植被破坏、水系萎缩、 森林衰亡和气候变化。
原生矿物类型
• 主要类型：
① 硅酸盐类－包括长石类、云母类、闪石类、辉石类; ② 氧化物类－主要为石英类、赤铁矿类、氧化钛类; ③ 硫化物类－主要有黄铁矿类; ④ 磷酸盐类－主要有氟磷灰石、氯磷灰石;
•
石英、长石构成土壤的沙砾骨架；而云母等则 为植物提供许多无机营养物质。
次生矿物类型
• • • 次生矿物是岩石经历化学风化形成的新矿物。 粒径小，大部分呈粘粒、胶体（<0.002 μm）状态。 次生矿物包括： ① 铝硅酸盐类矿物 土壤中粘粒的主体。高岭组、蒙蛭组、 水化云母组、绿泥石组…… ② 氧化物类矿物 有针铁矿（Fe2O3.H2O ）、褐铁矿 （2Fe2O3 .3H2O）、三水铝石（ AI2O3.3H2O ）、水铝石 （Al2O3.H2O ）、水锰矿（MnO.H2O）、软锰矿 （ MnO2）……分结晶态和非结晶态。 ③ 简单盐类 碳酸盐、硫酸盐类、盐酸盐类…… 水溶性盐类易淋失，一般土壤中含量较少； 次生铝硅酸盐+水合氧化物和→土壤矿物中最细小的部分。 影响土壤的重要物理、化学性质和过程。
•
土壤退化总面积约 4.6 亿公顷，国土总面积~ 40% ，是全球土壤退化总面积的 1/4！
4.1 土壤的组成
固体土壤（约 占土壤总容积 的50%） 矿物质：来自岩石的风化，包括原生矿 物和次生矿物，占固体重量的95%以上。 有机质：动、植物残体及其转化产物， 约占固体重量的5%以下。 土壤空气：一部分由地上大气层进入，主 要为O2 、 N2 等，另一部分由土壤内部产 生，主要为CO2、 CH4、水汽等。 土壤水分：主要由地表进入土中，含有溶 质，包括离子、分子、胶体颗粒等，实际 上是浓度不同的溶液（土壤溶液）。