锂离子电池用凝胶聚合物电解质进展

第44卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.44，No. 4 2015年4月 Liaoning Chemical Industry April，2015收稿日期： 2014-12-15锂离子电池中聚合物电解质的研究进展步爱秀，谭 勇（沈阳理工大学环境与化工学院， 辽宁 沈阳 110159）摘 要： 聚合物电解质在锂离子电池中具有隔膜和电解质的功能，与传统的隔膜和电解质体系相比，改变了对电解液亲和性差，避免了液态电解液泄漏爆炸等安全问题，同时也简化了电池装备，便于电池外形设计。

本文介绍了聚合物电解质的初期发展及性能要求，综述了聚合物电解质组成、各组分作用及改性研究，概述了聚合物电解质出现的问题及未来研究重点。

关 键 词：锂离子电池； 性能要求； 固态聚合物电解质； 凝胶聚合物电解质中图分类号：TQ 325 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2015）04-0392-03锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、无记忆效应、循环寿命长、自放电率低等优点，是各类电子产品的理想电源，也是未来电动汽车的理想轻型高能动力源，因此是二次电池的研发及应用的热点。

锂离子电池主要由正负电极、隔膜、电解质及外壳组成[1]。

隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，隔离正、负极避免电池短路，为电解液传输离子提供通道，所以隔膜的材料和结构影响锂离子电池的性能。

如影响电池的有效容量、倍率性能、循环寿命及安全性等[2, 3]。

随着锂离子电池的研究及应用，人们对隔膜和电解液的要求也越来越高。

目前商业化锂离子电池存在着隔膜对电解液亲和性差，以及液态电解液泄漏爆炸等安全隐患。

因此，增强隔膜和电解液的亲和性是目前研究的热点之一。

而聚合物电解质实现了隔膜与电解质一体化，很好的避免了这一问题的发生，同时聚合物电解质可塑性强，便于电池形状设计及装配。

可适应电子产品微型化、薄型化、轻型化的发展要求[4-7]。

1 聚合物电解质的初期发展及性能要求1973年，Wright 等[8]发表了聚氧乙烯(PEO)- KSCN 复合物导电性的研究结果，标志着人们对聚合物电解质研究的开始。

聚丙烯腈基聚合物电解质的研究进展化学化工学院班级：2009131144周明香学号：2009131144专业：化学任课教师：王丽萍2011年12月19日聚丙烯腈基聚合物电解质的研究进展摘要：详细介绍了锂离子电池用PAN(聚丙烯腈)基聚合物电解质的发展过程,提出了PAN基凝胶型聚合物电解质所存在的主要问题,介绍了PAN的改性方法。

关键词：凝胶、聚合物、电解质、聚丙烯腈随着便携式电子器件的不断小型化，二次电池也要向质量轻超薄的方向发展。

而聚合物锂离子电池具有比能量高，无电解液泄漏问题、安全性能好、设计灵活、易于大规模生产等特点。

因此倍受市场的青睐。

聚合物电解质是聚合物锂离子电池的核心部分，它需要具有较高的电导率和电化学稳定性，良好的机械性能以及与电极的相容性，目前所开发出的聚合物电解质体系主要有PEO[1～4]、PMMA[5～6]、PVDF[7～10]、PVC[11]、PAN[12]几大类,还有许多新体系的电解质也在尝试之中。

但能应用于生产的却不多，这是因为大多数聚合物电解质体系难以同时具有较高的电导率和良好的机械强度。

1.研究进展1975年Feuillade和Perche[13]首次研究制备出PAN-PC-NH4ClO4三元凝胶聚合物电解质，后来Abraham[14]等作了深入研究，这类聚合物电解质是通过在聚合物基质中固化大量的液态电解质溶液而制成的,其电导率已达到1X10-3S/cm数量级。

近年来对凝胶型聚合物电解质的研究发展很快,并取得了较大的成就。

PAN是一种稳定性好、耐热性强且阻燃性好的聚合物，较为适合用作基质材料,采用有机电解液对其进行增塑后，可形成凝胶电解质。

随着对微观结构、界面性质以及导电机理研究的深入,其性能有了较大的提高。

Watanabe[15]等在PAN-LiClO4聚合物体系中加入EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMF(二甲基甲酰胺)等塑化剂,结果发现电导率随着塑化剂与LiClO4摩尔比率的增加而增加,最大电导率在25℃时可达10-4～10-5S/cm，Appetecchi[16]等研究了一种组成为PAN-EC-DMC-LiPF6(16-60-20-4摩尔比)+A12O3(6wt.%,w/o)的新型凝胶电解质，在25℃时离子电导率可达3 X 10-3S/CM，而且电化学稳定窗口很宽，与锂离子界面稳定性也较好。

凝胶聚合物电解质及锂离子电池性能研究传统的液态锂离子电池由于低闪点低燃点有机电解液的存在,在其生产、运输和使用过程中存在安全隐患。

凝胶聚合物电解质物理形态上是一种被溶剂溶胀的聚合物网络体系,不含流动态的可燃性有机电解液,能有效提高锂离子电池的安全性,且利于锂离子电池向着微型化、轻型化和高能量密度方向发展,是未来安全型锂离子电池的重要发展趋势。

本文瞄准开发高安全、高能量密度、高功率特性和长循环寿命的锂离子电池,系统研究了基于不同锂盐的聚氯乙烯（PVC）凝胶聚合物电解质的物化性能;开发了一种新型共混凝胶聚合物电解质,并系统研究了其物化性能、电池制备工艺和电池性能,从而提高凝胶聚合物电解质的机械强度、温度特性、离子电导率和界面稳定性,以及凝胶聚合物电池的循环、倍率和安全特性;通过引入惰性元素Cu 形成合金并且材料纳米化共同改性来提高锡基负极的结构稳定性,改善其循环及倍率特性,并对其对应的凝胶聚合物锂离子电池性能进行分析。

主要内容分为以下三部分:（一）基于高氯酸锂（LiClO₄）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LITFSI）锂盐的PVC凝胶聚合物电解质的制备及其性能研究。

相比于LiClO₄-PVC凝胶聚合物电解质,LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质的内部孔的连通度较高,比表面积较大;LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质抗拉强度为0.95 MPa,断裂伸长率为229.95%,机械强度略低于LiClO₄-PVC体系。

由于LITFSI的离子间缔合作用小于LiClO₄,因此在相同的摩尔量下,基于LITFSI的PVC凝胶聚合物电解质具有更多游离的锂离子,有利于锂离子的输运,使得该凝胶聚合物电解质具有更高的离子电导率4.3×10^-4 S/cm,且其电化学窗口大于5 V（vsLi/Li⁺）,离子迁移数高达0.69,具有优异的电化学特性。

锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展引言锂离子电池作为当代电力储能技术中具有重要地位的一种能源储存装置，已广泛应用于移动通信设备、电动汽车和可再生能源等领域。

其中，电解质是锂离子电池中起着关键作用的组件之一。

近年来，以凝胶聚合物为基础的锂离子电池电解质逐渐受到研究人员的关注。

本文将对锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展进行概述。

1. 锂离子电池电解质的研究历史锂离子电池电解质的研究可以追溯到20世纪70年代。

最早的锂离子电池电解质采用的是有机液体电解质，如聚合物溶液。

然而，有机液体电解质存在着安全性差和导电性能有限等问题，限制了锂离子电池的进一步发展。

因此，人们开始关注凝胶聚合物电解质的研究。

2. 凝胶聚合物电解质的特性凝胶聚合物电解质具有许多优越的特性，使其成为一种有潜力的替代品。

这些特性包括以下几个方面：•高离子导电性：凝胶聚合物电解质具有较高的离子导电性，能够满足锂离子电池对较高电导率的需求。

•机械稳定性：凝胶聚合物电解质能够形成具有良好机械稳定性的薄膜，提高锂离子电池的循环寿命。

•耐高温性：凝胶聚合物电解质具有较高的热稳定性，可以在高温环境下工作，提高锂离子电池的安全性能。

•化学稳定性：凝胶聚合物电解质对氧化还原反应具有较好的耐受性，能够保持较长的寿命。

•低毒性：相比于有机溶剂电解质，凝胶聚合物电解质的毒性较低，降低了环境和健康的风险。

3. 凝胶聚合物电解质的制备方法凝胶聚合物电解质的制备方法主要分为两大类：溶液法和固态法。

3.1 溶液法溶液法是指在溶剂中将聚合物和电解质材料溶解，并通过各种方法如溶剂挥发或凝胶切割等实现凝胶聚合物电解质的形成。

溶液法制备凝胶聚合物电解质具有操作简单、扩展性好等优点，然而由于溶剂的挥发和回收过程中易产生环境污染，关于可再生溶剂的研究也日益受到重视。

3.2 固态法固态法是指通过机械混合或固相反应的方式制备凝胶聚合物电解质。

固态法制备的凝胶聚合物电解质具有较高的热稳定性和机械稳定性，然而制备过程较为复杂且成本较高。

收稿日期:2023-03-24;修改日期:2023-04-16基金项目:中央高校基本科研业务费(W K 2320000057)作者简介:李星军,中国科学技术大学硕士研究生,研究方向为锂离子电池安全㊂通讯作者:阚永春,E -m a i l :y c k a n @u s t c .e d u .c n ;宋磊,E -m a i l :l e i s o n g@u s t c .e d u .c n第32卷第3期2023年9月火 灾 科 学F I R ES A F E T YS C I E N C EV o l .32,N o .3S e p.2023文章编号:1004-5309(2023)-0167-10D O I :10.3969/j.i s s n .1004-5309.2023.03.05阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用李星军,牧小卫,阚永春*,宋 磊*,胡 源(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230026)摘要:随着锂离子电池能量密度的不断提高,火灾事故愈发频繁,提高锂离子电池安全性能越来越受到重视㊂基于乙烯基膦酸二乙酯㊁季戊四醇四丙烯酸酯和商业电解液合成了阻燃凝胶聚合物电解质(D E V P -G P E ),并对其组装的锂离子电池开展了电化学性能和火安全性能的研究㊂循环测试表明,石墨//D E V P -G P E //L i 半电池在第1000圈时的容量维持率高达88.7%,明显高于商业电解液(25.8%),磷酸铁锂//D E V P -G P E //石墨全电池在0.5C 倍率下循环100次的容量维持率高达80.2%,平均库仑效率为99.73%,具有良好的循环稳定性㊂火焰燃烧测试结果表明,含磷D E V P -G P E 的自熄时间仅为1.5s ㊂1A h 容量级别袋式全电池的过热测试结果表明,阻燃型D E V P -G P E 不起火只冒烟,而且不漏液㊂以上结果均证明制备的D E V P -G P E 具有良好的火安全性能㊂通过对电解质热解过程的分析,含磷D E V P -G P E 能够很好地限制内部电解液的挥发和热解,并且在燃烧时释放出磷自由基以中断燃烧链式反应㊂关键词:凝胶聚合物电解质;阻燃性能;锂离子电池;循环性能中图分类号:X 93;X 932 文献标识码:A0 引言锂离子电池(L I B s)作为一种综合性能良好的储能设备,被广泛用于电动汽车和储能电站领域[1-4]㊂为了进一步发展L I B s ,其能量密度也在不断提高㊂然而,L I B s 安全性能较低是限制其发展的主要障碍之一,这是因为其内部大量的碳酸酯类电解液是易燃的[5],一旦发生电解液泄漏,会引起严重的火灾甚至爆炸[6]㊂而即使是不燃电解液,也依然会发生热失控[7],安全系数太低㊂凝胶聚合物电解质(G P E )将易燃的增塑剂包裹在聚合物网络结构中,不会漏液,并且G P E 的电池循环性能与液态电解质相当[8]㊂但G P E 并不能完全阻止内部增塑剂的挥发,G P E 受热时内部的增塑剂依然会有部分挥发和热解为易燃的蒸气,存在一定的安全隐患㊂因此,需要提高G P E 的阻燃性能㊂对于阻燃型G P E 的制备,常见方法是将阻燃剂直接添加至商业电解液中[9],含阻燃剂的电解液以增塑剂形式被包裹在聚合物基体中㊂在已有报道的阻燃剂中,常用的是磷系阻燃剂,例如磷酸三甲酯[10]㊁磷酸三乙酯[11]㊁磷酸三苯酯[12]等㊂但是,这些含磷阻燃剂的电化学稳定性较差,电池充放电时其容易在负极表面分解[13]㊂同时,只有在阻燃剂含量非常高时,G P E 的阻燃效果才较为明显㊂但在如此高的添加量之下,电池的电化学性能会有所下降[14]㊂为了解决以上问题,部分学者将阻燃剂固定在聚合物基体中,直接使用商业电解液作为增塑剂㊂阻燃剂通过化学键被固定在高分子链上,不仅能够赋予G P E良好的阻燃性能[15],还能够避免磷系阻燃剂接触电极材料,抑制含磷阻燃剂的分解[16]㊂在本工作中,以乙烯基膦酸二乙酯(D E V P)和季戊四醇四丙烯酸酯(P E T E A)为共聚合单体,商业电解液为溶剂,以溶液聚合为技术路线,使用原位热引发聚合D E V P和P E T E A混合单体溶液来制备含磷阻燃凝胶聚合物电解质(D E V P-G P E)㊂其中, D E V P作为一种商业化阻燃剂,磷含量(18.9w t%)非常高,能够与电化学稳定的P E T E A单体共聚形成交联聚合物网络[17],电解液被包裹在含磷交联网络中,得到火安全性能良好的阻燃D E V P-G P E㊂石墨//D E V P-G P E//L i半电池在第1000圈时的容量维持率高达88.7%,明显高于商业电解液(25.8%);袋式磷酸铁锂//D E V P-G P E//石墨全电池在0.5C 倍率下循环100次的容量维持率高达80.2%,平均库仑效率为99.73%,表现出优异的长循环稳定性能㊂该大容量软包电池在过热测试中,不起火只冒烟,展现出优异的安全性能㊂最后,对D E V P-G P E 的热降解过程进行了分析,揭示了其提高电池安全性能的原因㊂1实验部分1.1实验试剂乙烯基膦酸二乙酯(D E V P)㊁季戊四醇四丙烯酸酯(P E T E A)和偶氮二异丁腈(A I B N)㊁N-甲基吡咯烷酮(N M P)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司㊂A I B N使用前需要重结晶㊂电解液(1m o l㊃L-1L i P F6i nE C/D E C+5%F E C)与隔膜购买自东莞市科路得新能源科技有限公司㊂磷酸铁锂(L F P)㊁石墨(G r a p h i t e)㊁导电炭黑S u p e r P以及P V D F粘结剂均购于东莞市科路得新能源科技有限公司㊂锂金属片(>99.9%)购于天津中能锂业有限公司㊂1.2材料合成㊁电池组装及其性能表征1.2.1材料合成D E V P-G P E及其聚合物基体制备:D E V P与P E T E A的质量比为2ʒ1,A I B N添加量为单体总量的2w t%,增塑剂含量为90w t%㊂D E V P㊁P E T-E A和A I B N溶解在电解液中,搅拌均匀配制成G P E的前驱体溶液㊂前驱体在80ħ下加热20m i n,得到D E V P-G P E㊂聚合物基体的制备过程不需要加入商业电解液,D E V P和P E T E A的质量比为2ʒ1,加入A I B N 后在样品瓶中混合均匀,于80ħ下加热20m i n完成热引发聚合,得到聚合物基体㊂购买的商业电解液无任何处理,作为空白对照组(L E)㊂1.2.2电池组装注入60μL上述G P E的前驱体溶液至P E隔膜中,装入C R2032型扣式电池中,扣压机密封电池,静置3h后将电池放入80ħ的烘箱中加热20 m i n,前驱体溶液在热引发条件下原位聚合形成D E V P-G P E,用于后续电化学性能测试㊂软包电池:通过卷绕法制备出L F P//D E V P-G P E//G r a p h i t e全电池,即正极为L F P,石墨为负极,正负极对应极耳分别为铝和镍㊂铝塑膜封装干电芯,长方形电池极耳处一边为开口㊂注入约5m L的D E V P-G P E前驱体溶液至电芯内部,由热压封口机(合肥科晶材料科技有限公司)对其完全密封㊂注液封装好的电池需静置4h,然后在80ħ的烘箱中加热20m i n,得到凝胶态软包锂离子电池㊂所有软包电池循环前,需要在75ħ和0.1C电流下进行化成㊂软包电池极片:L F P正极面密度为10.74m g㊃c m-2,G r a p h i t e负极面密度是4.85m g㊃c m-2㊂1.2.3实验表征及性能测试(1)结构表征扫描电子显微镜(S E M):通过F E S E M S U 8220扫描电子显微镜(日本H i t a c h i公司)观察P E 隔膜与G P E膜的表面形貌㊂傅里叶变换红外光谱(F T I R):由N i c o l e t M A G N A6700红外光谱分光光度仪所得,样品与干燥的K B r粉末于研钵中研磨混合均匀,所得细粉末通过压片机压制成片㊂(2)电化学性能离子电导率(σ):通过C H I670E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测得电解质膜的交流阻抗谱图(E I S),频率范围为0.1H z~100k H z㊂离子电导率计算公式如下:σ=lSˑR b(1)其中,l为电解质膜厚度;R b为欧姆电阻,由E I S谱图所得;S为膜与不锈钢片的有效接触面积㊂循环性能:磷酸铁锂-石墨全电池和石墨半电池的测试电压范围分别为2V~3.8V和0.05V~861火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第3期2V ㊂首圈以0.1C 电流化成后,测试电流维持为0.5C ㊂线性扫描伏安测试(L S V ):电解质置于不锈钢片和锂金属之间,组装S S //L i 扣式电池,扫描速率为0.001V ㊃s-1㊂(3)热性能热重分析(T G A ):通过Q 5000热分析仪(美国T A 公司)研究样品的热稳定性能,以5ħ/m i n 从室温加热至700ħ,热分析过程气氛为N 2㊂(4)火安全性能图1 (a )原位聚合型D E V P -G P E 制备示意图;(b )液态前驱体与聚合后D E V P -G P E 的数码照片;(c )D E V P ㊁P E T E A 和D E V P -G P E 的F T I R 光谱;(d )P E 膜和(e )D E V P -G P E 膜的S E M 图像F i g .1 (a )S y n t h e t i c p r o c e s s o f D E V P -G P E ,(b )D i g i t a l p h o t o g r a p h o f pr e c u r s o r a n dD E V P -G P E ,(c )F T I Rc u r v e s o f s a m p l e s ,(d )S E Mi m a g e s o f P Em e m b r a n e ,(e )S E Mi m a ge s of D E V P -G P E 电池过热测试:在尺寸规格为0.6mˑ0.6mˑ0.8m 的防爆箱中,锂离子软包电池紧贴于加热功率为200W 的圆柱形加热棒上㊂升温测试前,所有电池均被充电至3.8V (100%S O C )㊂加热时,电池正负极连接C T 2001A 型电池测试系统(武汉蓝电有限公司)以检测实时电压;电池表面温度由K 型热电偶所测得并由J K7000-80多路温度测试仪(常州金科有限公司)记录㊂整个测试过程由S o n y 相机录制㊂2 结果与讨论2.1 电解质制备与表征在G P E 的组成上,主要是聚合物基体和增塑剂两部分㊂本文使用商业电解液作为增塑剂,因此G P E 中主要部分为电解液,其含量决定了G P E 的关键性能,比如阻燃性能㊁电化学性能和机械性能等[7]㊂当G P E 的增塑剂含量较低时,G P E 可燃性较低,且机械强度较高,但电化学性能有所下降㊂这是因为G P E 主要依靠电解液来传导锂离子,较低的电解液含量则不利于锂离子的运输[18]㊂并且还会因电解液没有充分浸润电极等活性材料,导致较低的充放电容量㊂综合考虑以上因素,本文设计的增塑剂含量为90w t %㊂如图1(a )所示,利用D E V P 和P E T E A 中C =C 双键之间的聚合来制备聚合物基体㊂D E V P 与P E T E A 的质量为2ʒ1,加入A I B N 和相应质量的增塑剂,溶解均匀,得到图1(b)中透明无色的前驱体溶液㊂从图1(b )中可以看到,前驱体溶液在80ħ下聚合20m i n 后,转变为白色固体型凝胶㊂图1(c )为两种单体和D E V P -G P E 的F T I R 光谱图㊂在P E T E A 的F T I R 谱图中,1726c m -1处存在一个强烈吸收峰,对应P E T E A 中C =O 双键的伸缩振动,1630c m -1处的吸收峰归属于C =C 双键的伸缩振动㊂在D E V P 的F T I R 谱图中,具有单个C =C 双键结构的D E V P 在1630c m -1位置处也存在明显的吸收峰㊂将D E V P 与P E T E A 进行交联形成D E V P -G P E 之后,可以看到C =C 双键对应的吸收峰的消失,而C =O 伸缩振动等特征峰仍然存在,表明D E V P 与P E T E A 单体之间进行了共聚合以形成交联网络,且单体的转化率较高㊂图961V o l .32N o .3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用1(d )和图1(e )分别为P E 支撑膜和D E V P -G P E 膜的S E M 图,可以看到,经过凝胶填充之后,支撑膜中原有的大量小孔基本被凝胶所填充㊂致密的D E V P -G P E 膜表面平整,聚合物凝胶与支撑膜共存,形成一个整体,这表明D E V P -G P E 与支撑膜有很好的相容性㊂阻燃型G P E 的可燃性较低,这是其受到广泛关注的重要原因之一㊂通过丙烷火焰点燃电解质,初步测试D E V P -G P E 的可燃性㊂利用数码相机录制燃烧过程,截取录像中关键帧,如图2所示㊂从图2中可以明显看到,D E V P -G P E 一旦离开火焰,不到1.5s 就会熄灭,期间只有微弱的小火苗㊂表明D E V P -G P E 具有优异的阻燃性能㊂相比之下,商业电解液/隔膜体系一旦接触火焰后立刻被点燃,一直保持剧烈燃烧的状态,不会自熄㊂隔膜接触火焰后也会很快收缩,被点燃后出现熔滴㊂D E V P -G P E 优异的阻燃性能得益于内部阻燃剂热解产生的P ㊃与P O ㊃自由基,中断了燃烧链式反应[19],同时D E V P -G P E 内部可燃电解液的挥发和热解受到限制,D E V P -G P E 可以赋予电池更高的安全性能㊂这是因为液态电池在受热后,内部的电解液挥发和热解产生大量可燃蒸气,这些蒸气如果短时间从电池中喷出,会引起非常严重的火灾和爆炸[20]㊂而对于D E V P -G P E ,逸出的蒸气大幅度减少,即使部分蒸气被点燃,D E V P -G P E 内部的阻燃剂能够阻止火灾的进一步蔓延,从而提高锂离子电池的安全性能㊂图2 D E V P -G P E 和L E 的燃烧测试数码照片F i g .2 C o m b u s t i o n t e s t o f p r e pa r e dD E V P -G P Ea n dL E 2.2 电解质电化学性能研究图3为D E V P -G P E 的离子电导率测试结果,测试温度区间为25ħ~65ħ㊂如表1所示,D E V P -G P E 的电导率随着温度提高而升高㊂D E V P -G P E的室温离子电导率为0.54m S ㊃c m -1,接近L E(0.64m S ㊃c m -1)㊂凝胶电解质的工作温度一般是室温,测试更高温度下的离子电导率则可以确定电解质的活化能(E a )㊂图3为D E V P -G P E 离子电导率与温度的A r r h e n i u s 关系图(l o g σve r s u s 1000/T )㊂可以看到,D E V P -G P E 的l o g σ与温度均呈现线性相关,说明D E V P -G P E 的离子电导率与温度之间的关系可以通过A r r h e n i u s 方程(公式2)来描述㊂D E V P -G P E 的活化能为6.77k J ㊃m o l -1,表明离子在D E V P -G P E 中的迁移运动能垒较低㊂D E V P -G P E 与商业电解液相当的离子电导率,可以推测后续电池循环性能较好㊂表1 用电化学阻抗谱方法测得的不同温度下离子电导率T a b l e 1 I o n i c c o n d u c t i v i t y of D E V P -G P Eb a s e dE I Sm e t h o d 温度(ʎC )离子电导率(m S ㊃c m -1)250.54350.57450.63550.66650.70k =A e-E aR T(2)图3 D E V P -G P E 的A r r h e n i u s 拟合结果F i g .3 A r r h e n i u s f i t t i n gr e s u l t s o f D E V P -G P E 具有良好的电化学稳定性,电池在运行时电解质不会发生分解而产生副反应,避免恶化电池性能㊂线性扫描伏安测试(L S V )用于测试电解质的电化学稳定窗口,足够宽的电化学稳定窗口是电解质被应071火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期用于多种电极材料的前提之一㊂在图4中,当电压超过4.0V 后,L E 的分解电流明显增大,表现出较弱的耐氧化性㊂相比之下,D E V P -G P E 直到4.3V 后才出现明显的分解氧化电流,具有更高的电化学氧化电压㊂因此,L S V 测试结果表明D E V P -G P E 比L E 具有更高的电化学稳定窗口,这赋予了其应用于大多数高压正极材料(4.3V 级别)的潜力㊂图4 D E V P -G P E 和L E 的线性扫描伏安测试结果F i g.4 L S Vc u r v e s o f D E V P -G P Ea n dL E 首先,本文通过组装G r a ph i t e //L i 扣式电池,研究D E V P -G P E 在石墨半电池中的室温循环性能㊂如图5和表2所示,在循环初期,D E V P -G P E 的充电比容量较低㊂D E V P -G P E 的前10圈平均比容量仅有205.7m A h ㊃g -1,低于L E (233.1m A h ㊃g -1),其首圈库仑效率也仅有62.85%㊂循环前期容量偏低是因为还未形成稳定的固态电解质界面(S E I)膜,界面电阻较大,但随着循环次数的增加,容量逐渐提高至石墨电极的正常水平,D E V P -G P E 与石墨电极的界面接触在循环过程中不断改善㊂循环次数为100圈时,D E V P -G P E 的比容量超过L E ,并且仍旧在升高,而L E 组装的电池容量下降非常明显㊂在750圈循环之前,D E V P -G P E 的容量几乎维持稳定,容量损失较小㊂并且L E 在循环后期(500圈循环)出现了循环容量值的陡降,无法正常运行㊂D E V P -G P E 的石墨半电池容量维持率明显高于L E ,并且循环后期也没有容量陡降现象,第1000圈时也依旧高达88.7%,明显高于L E (25.8%),库仑效率也接近100%,证明D E V P -G P E 与石墨阳极兼容性良好,无副反应的存在,展现出优异的长循环稳定性㊂图5 在25ħ下G r a ph i t e //D E V P -G P E //L i 和G r a ph i t e //L E //L i 电池的循环性能测试F i g .5 C y c l i n g p e r f o r m a n c e c u r v e s o f G r a ph i t e //D E V P -G P E //L i a n dG r a ph i t e //L E //L i b a t t e r i e s a t 25ħ表2 电解质在石墨半电池中的循环性能测试数据T a b l e 2 K e y d a t a o f c y c l e p e r f o r m a n c e f o rG r a ph i t e //L i b a t t e r i e s 样品首圈库仑效率前10圈比容量平均值(m A h㊃g -1)第100圈时充电比容量(m A h㊃g -1)第1000圈时充电比容量(m A h㊃g -1)L E84.83%233.1333.3303.4D E V P -G P E62.85%205.7333.285.3其次,本文组装了更加接近实际应用情况的L F P //D E V P -G P E //G r a p h i t e 软包全电池,测试结果为图6所示㊂图6(a )为电池循环容量-电压曲线图,观察曲线可以发现充电平台位于3.4V 附近㊂从图6(b )可知,首次放电容量为959.59m A h ,非常接近理论容量值(1A h ),表明L F P 正极和G r a ph i t e 负极的容量面密度设计比较合理㊂首圈循环库仑效率为88.89%,这是因为S E I 膜的形成会造成一部分容量损失㊂从第2圈开始,库仑效率均维持在99.7%以上,说明形成的S E I 膜非常稳定,且电池内部没有明显的副反应㊂容量维持率的高低能决定软包电池的使用寿命㊂软包电池在0.5C 倍率下第100次循环时的放电容量为813.96m A h,容量维持率高达80.2%㊂整个循环过程,平均库仑效率为171V o l .32N o .3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用99.73%㊂这得益于D E V P -G P E 较高的离子电导率和较低的活化能,较高离子电导率可保证电池在循环时欧姆极化较小㊂以上结果证明了电池的长循环稳定性较好,能够满足便携式柔性电子设备对于使用寿命的要求㊂图6 在25ħ下L F P //D E V P -G P E //G r a p h i t e 软包全电池的(a )循环充放电电压曲线和(b )循环性能测试F i g .6 (a )C h a r g e /d i s c h a r g e c u r v e s a n d (b )C y c l i n gp e r f o r m a n c e o f L F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e p o u c h c e l l 2.3 大容量软包锂离子电池热失控研究目前,研究者对于电解质的火安全性能测试大多局限于扣式电池或者低容量软包电池[21,22],这些电池并不接近电池的实际应用情况,而且也无法准确揭示阻燃型电解质对电池安全性能提高的作用机理㊂因此,本文对满电荷(100%S O C )的L F P//D E V P -G P E //G r a ph i t e 软包电池进行过热测试,进一步探究D E V P -G P E 的安全性能,装置示意图如图8(a )㊂软包电池实际容量约为960m A h,能量密度为132.7W h ㊃k g -1,处于较高水平[23],危险系数较高,对D E V P -G P E 的热安全性能要求也更为苛刻㊂从图7(a )可以看到,D E V P -G P E 软包电池在过热测试中的前3分钟基本没有明显变化㊂在3:50时,电池开始膨胀,后续的10s 内电池鼓包非常明显㊂这归因于D E V P -G P E 只能减缓内部增塑剂的蒸发分解,蒸气的大量逸出使软包电池的外壳破裂,尤其是电池下方的两个极耳处㊂整个测试过程中,D E V P -G P E 电池没有出现明火,只是在4:10时冒出白烟㊂而对照组电池(图7(b ))在3:50时上面出现火焰,这是因为电解液受热蒸发分解,易燃的蒸气在电池突然破裂时发生燃烧㊂另外电池极耳处的破裂也导致电解液的不断泄漏,漏液问题很有可能导致非常严重的电池火灾甚至爆炸㊂图7 (a )D E V P -G P E 和(b )L E 的过热测试F i g .7 T h e o v e r h e a t i n gt e s t o f (a )D E V P -G P Ea n d (b )L E 通过对比测试过程中两组电池的电压与表面温度(T C 1),进一步分析电池的热失控过程㊂在图8(b)中,将整个过程分为四个阶段㊂第Ⅰ阶段,电池受到加热棒的加热,温度缓慢升高㊂在200s时,电池发生内短路㊂图8(d )显示L F P //L E//G r a ph i t e 电池的电压也突然下降至0V 左右㊂对应271火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期的L F P //L E //G r a ph i t e 电池表面温度约为80ħ,但电池内部温度是高于表面温度的㊂以上结果表明,L F P //L E //G r a ph i t e 电池内的隔膜受热融化,导致正负极直接接触,促使大量放热反应的发生[24]㊂相比之下,L F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e 电池的第Ⅰ阶段延长了20s㊂这是因为在隔膜融化之后,D E V P -G P E 的聚合物基体还未到达其分解温度,基体能够起到隔开正负极的作用,从而推迟了电池内短路的发生㊂第Ⅱ阶段为电池热失控初期,大量的电解液与满电荷的正负极反应㊁正负极相互反应和隔膜的热解,导致了电池温度迅速升高,此时两组电池的温度差值也迅速升高(如图8(c )所示)㊂温度变化的差异是因为在该阶段液态电池内部的蒸气突然喷发造成的起火,而L F P //D E V P -G P E//G r a ph i t e 电池内的溶剂挥发受到D E V P -G P E 交联网络的限制,蒸气量更少,并没有被点燃㊂第Ⅲ阶段为电池的全面热失控,导致两组电池的温度差有所下降,但在300s 后依旧在上升,这说明L F P//L E //G r a p h i t e 电池热失控反应明显更加剧烈㊂在第Ⅳ阶段,加热棒停止加热,L F P //L E //G r a ph i t e 和L F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e 电池的温度均开始下降㊂从图8(c )可以知道,L F P //D E V P -G P E//G r a ph i t e 电池在整个测试中的温度均低于L F P //L E //G r a ph i t e 电池,尤其是在320s 时,L E 温度比D E V P -G P E 高出144ħ㊂图8 (a )过热测试装置示意图;(b)电池表面温度随时间变化曲线;(c )电池表面温度差值随时间变化曲线;(d)电池电压的采集结果F i g .8 (a )S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e o v e r h e a t i n g t e s t d e v i c e .(b )T h e t e m pe r a t u r e -t i m e c u r v e s of L F P //L E //G r a p h i t e a n dL F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e p o u c h c e l l .(c )T h e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e b e t w e e nL F P //L E //G r a p h i t e a n dL F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e p o u c h c e l l s .(d )T h e v o l t a g e c u r v e s o f L F P //L E //G r a p h i t e a n dL F P //D E V P -G P E //g r a ph i t e p o u c h c e l l s 2.4 D E V P -G P E 热降解过程研究由前文的过热测试可以知道,前期主要是电解液快速蒸发和分解,软包电池的外壳被胀破㊂抑制电解液的蒸发,可以延缓电池外包装的破裂,从而提高电池的安全性能㊂对比分析图9(a )中L E 与D E V P -G P E 的T G A 曲线,统计了对应温度下样品的重量损失率,这些数据列于表3中㊂根据空白组电池在过热测试中的关键时间点,液态电池发生破裂时的温度约为150ħ㊂相比较于L E ,150ħ时D E V P -G P E 的重量损失率更低㊂这说明D E V P -371V o l .32N o .3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用G P E 内部的增塑剂蒸发或热分解受到一定阻碍,所以剩余重量更高㊂根据图9(b )中D E V P -G P E 的D T G 曲线,认为DE V P -G P E 的热分解过程主要分为四个阶段㊂第Ⅰ阶段与L E 的D T G 结果接近,所以该阶段主要是电解液中碳酸酯溶剂的挥发和热降解,该阶段的失重率为29.3w t %,明显低于L E(34.96w t %)㊂可以看到,该阶段D E V P -G P E 的重量损失速率明显低于L E ,说明D E V P -G P E 可以有效抑制碳酸酯溶剂的挥发和热降解㊂第Ⅱ阶段的温度范围为68ħ~191ħ,电解液除了蒸发外,还存在溶剂和锂盐的热降解,因此L E 和D E V P -G P E 的重量损失速率升高㊂相较于L E ,第Ⅱ阶段D E V P -G P E 的D T G 峰位置向更高的温度移动㊂聚合物基体的热分解温度(T 5w t %)为265.9ħ,其第一个热降解阶段与D E V P -G P E 的第Ⅲ阶段有部分重合,因此第Ⅲ阶段是聚合物基体与电解液同步热分解㊂第Ⅲ阶段的重量损失率为14.72w t %,这是因为大部分电解液已经热降解完㊂第Ⅳ阶段与聚合物基体的第二个热降解阶段基本重合,D E V P -G P E 的失重率仅有3.91w t %,表明该阶段基本上是聚合物基体的炭化㊂整个热降解过程中,L E 在200ħ之前就基本热失重完全(约92.0w t %),而D E V P -G P E 在200ħ时的剩余重量为22.6w t %㊂这说明即使第Ⅰ㊁Ⅱ阶段仅有增塑剂的失重,也至少有14.6w t %的增塑剂被D E V P -G P E 交联网络所截留,再次证实D E V P -G P E 对增塑剂的挥发和热分解有很好的阻碍作用,从而提高电池的火安全性能㊂D E V P -G P E 蒸气的缓慢逸出和磷自由基的释放是其在过热测试中不起火的重要原因㊂表3 L E ,D E V P -G P E 和聚合物基体的T G A 测试数据T a b l e 3 T G Ad a t a o f L E ,D E V P -G P Ea n dP o l ym e rM a t r i x 样品T 5w t %(ħ)T m a x 1(ħ)T m a x 2(ħ)700ħ时残炭率200ħ时重量L E28.0104.8/2.1w t %8.0w t %D E V P -G P E 39.5153.4214.35.4w t %22.6w t %聚合物基体265.9302.1347.237.6w t %98.1w t%图9 样品的(a )T G A 和(b )D T G 曲线F i g .9 (a )TG Ac u r v e s a n d (b )D T Gc u r v e s o f s a m pl e s 3 结论本文通过乙烯基膦酸二乙酯和季戊四醇四丙烯酸酯单体间的热引发原位聚合制备了用于锂离子电池的阻燃凝胶聚合物电解质(D E V P -G P E ),具体结论如下:(1)D E V P -G P E 具有良好的阻燃性能和电化学性能:离子电导率为0.54m S ㊃c m -1;被火焰持续点燃5s 后,自熄时间仅为1.5s ,而商业电解液被点燃后便维持剧烈燃烧的状态㊂(2)石墨//D E V P -G P E //L i 半电池在0.5C 倍率下循环1000次的容量维持率高达88.7%,远高于商业电解液(25.8%);L F P //D E V P -G P E//G r a ph i t e 软包锂离子电池在0.5C 倍率下循环100471火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期次的容量维持率高达80.2%,平均库仑效率为99.73%,具有优异的长循环稳定性㊂(3)1A h软包全电池的过热测试中,阻燃型D E V P-G P E不起火只冒烟,且不漏液,而商业液态电池出现漏液,并且测试中电池上方有火焰㊂(4)T G A测试结果表明,至少有14.6w t%的增塑剂被D E V P-G P E的交联网络所截留,证明D E V P-G P E对增塑剂的挥发和热分解有很好的阻碍作用,从而提高电池的火安全性能㊂参考文献[1]C h o i JW,A u r b a c hD.P r o m i s e a n d r e a l i t y o f p o s t-l i t h-i u m-i o n b a t t e r i e sw i t h h i g h e n e r g y d e n s i t i e s[J].N a t u r e R e v i e w sM a t e r i a l s,2016,1(4):16013. 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J o u l e,2020,4(4):743-770.F l a m e-r e t a r d a n t g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e f o r s a f e l i t h i u m-i o n b a t t e r i e sL I X i n g j u n,M UX i a o w e i,K A NY o n g c h u n,S O N GL e i,H U Y u a n(S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f F i r e S c i e n c e,U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y o f C h i n a,H e f e i230026,C h i n a)A b s t r a c t:T h e i n s u f f i c i e n c y o f s a f e t yp e r f o r m a n c ec a n n o t f u l l y m e e t t h ed e v e l o p m e n t r e q u i r e m e n t sf o rh i g he n e r g y d e n s i t y l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s.T o s o l v e t h e s a f e t y p r o b l e m,p h o s p h o r u s-f i x e d f l a m e-r e t a r d a n t g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e(D E V P-G P E)h a sb e e n p r e p a r e db y i n-s i t u p o l y m e r i z a t i o no fd i e t h y lv i n y l p h o s p h o n a t ea n d p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a ac r y l a t ea st h ea l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a l e l e c t r o l y t e s.N o t a b l y,t h e c a p a c i t y r e t e n t i o nr a t eo f g r a p h i t e//D E V P-G P E//L i(88.7%)i sm u c hh i g h e r t h a n g r a p h i t e//l i q u ide l e c t r o l y t e//L i(25.8%).A l s o,t h e c a p a c i t y r e t e n t i o n r a t e of L F P//D E V P-G P E//g r a phi t e i s80.2%f o r100 c y c l e s a t0.5C a n d t h e a v e r a g e c o l u m b i a e f f i c i e n c y i s99.73%.A f t e r b e i n g i g n i t e d b y f i r e f o r>5s,t h e s e l f-e x t i n g u i s h i n g t i m e o f D E V P-G P E i s o n l y1.5s.B e s i d e s,n o f i r e a n d e l e c t r o l y t e l e a k a g e o c c u r r e d d u r i n g t h e o v e r h e a t i n g t e s t f o r t h e p h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g D E V P-G P E-b a s e d p o u c hc e l lw i t hac a p a c i t y o f1A h.T h e r e f o r e,t h i sD E V P-G P E d e l i v e r sas u p e r i o rs a f e t y p e r f o r m a n c e b y h i n d e r i n g e l e c t r o l y t ev a p o r sv o l a t i l i z a t i o na n d g e n e r a t i n gp h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g r a d i c a l sd e c o m p o s e db y d i e t h y l v i n y l p h o s p h o n a t e t o p r e v e n t s u b s e q u e n t r e a c t i o n s.K e y w o r d s:G e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e;F l a m e r e t a r d a n t;L i t h i u m-i o n b a t t e r i e s;C y c l i n g p e r f o r m a n c e671火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第3期。

PMMA系聚合物在锂离子电池凝胶电解质领域中的研究进展焦晓宁;周锦涛;陈洪立【摘要】The characteristics and application of polymethyl methacrylate (PMMA) used for lithium-ion batteries gel polymer electrolyte (GPE) are summarized. One of the advantages of PMMA-based GPE is the good interface stability with lithium metal electrode, and it also has high ionic conductivity of 10-3 S/cm at room temperature, and its cycle performance is better than that of some other gel electrolyte. But the weakness of mechanical strength limits its application. But the weakness of mechanial strength limits its application. The mechanial property of PMMA-based GPE can be improved by combining with other polymers, inorganic nanoparticles, polyolefin films, even nanworens to form gel electrolytes through blending, coating, copolymerization, etc. The trend of research on PMMA-based GPE is to prepare multi -layered composite porous electrolytes by electrospinning.%综述了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为锂离子电池凝胶电解质的特性及应用情况。

锂电池凝胶聚合物电解质的研究进展王永勤;薛旭金;郭贤慧;王建萍【摘要】传统的采用液态电解液的锂电池常因漏液等问题容易造成安全隐患.使用凝胶聚合物电解质可以显著提高电池的安全性能,并可使电池具有薄型化、轻便化和形状可变等优点.本文介绍了凝胶聚合物电解质的优缺点、分类,并对聚环氧乙烷(PEO)基、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基、聚丙烯腈(PAN)基和聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)基凝胶聚合物电解质的研究进展进行了介绍.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2017(034)008【总页数】6页(P12-17)【关键词】凝胶聚合物电解质;PEO;PMMA;PAN;PVDF-HFP【作者】王永勤;薛旭金;郭贤慧;王建萍【作者单位】多氟多化工股份有限公司,河南焦作454006;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454006;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454006;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454006【正文语种】中文【中图分类】TQ27.267Abstract:Traditional lithium battery adopting liquid electrolyte always causes hidden safety problems due to leakage.Safety performance is significantly increased using gel polymer electrolyte.What is more, gelpolymer electrolyte makes it possible for batteries to be thinner,lighter and more variable in shape advantages.In this paper, theadvantages,disadvantages and classification of gel polymer electrolytes are introduced,and research progress of gel polymer electrolyte based on PEO,PMMA,PAN and PVDF-HFP is introduced.Key words:gel polymer electrolyte ; PEO ; PMMA ; PAN ; PVDF-HFP随着能源需求的不断增长、天然资源的日益枯竭和生存环境的逐步恶化，我们迫切需要开发新型清洁能源，以促进可持续发展[1]。

锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究
聚合物锂离子电池代表锂离子电池的最高水平，其中，提高聚合物锂离子电池性能的关键在于研制具有良好性能的聚合物电解质基体材料。

可降解的PPC 聚合物单元中有一羰基和少量醚键，与碳酸酯类电解液有很好的相互作用。

本文以DCP 为交联剂，对聚碳酸亚丙酯马来酸酐（PPCMA ）进行交联反应，得到PPCMA 聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，制备了性能优良的PPCMA 凝胶聚合物电解质。

研究发现随着交联剂DCP 用量的增多，PPCMA 聚合物电解质的玻璃化转变温度升高，热稳定性增强，吸液率和溶胀率降低，离子电导率先增加后减小。

如图1，当DCP 用量为1.2%时，离子电导率达到最大值（（8.43×10-3 S ·cm-1（25℃）、1.42×10-2 S ·cm-1（50℃））。

Li/PPCMA GPE/ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2聚合物锂离子电池在2.8-4.3V 、0.1C 下，25℃时的首次放电比容量为115.3 mAh/g 。

（见图2）
I o n i c c o n d u c t i v i t y /S m
-1
DCP/%
V o l t a g e / V
Capacity/ (mAh/g)
图1 DCP 用量对PPCMA 聚合 图2 Li/ PPCMA GPE/ LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 物电解质离子电导率的影响（25℃） 聚合物锂离子电池的首次充放电曲线。