极性表面结构的第一性原理计算及其在sic(001)(2×1)表面中的应用

SiC(001)表面重构与多型体的第一性原理研究的开题报告
题目：SiC(001)表面重构与多型体的第一性原理研究
研究背景和意义：
SiC作为一种半导体材料，具有优异的性能，如高温、高压和高电子迁移率等，
在电子器件和能源器件领域具有广泛应用。

而SiC晶体结构多样，其中SiC的多形体包括beta-SiC、alpha-SiC和3C-SiC，而SiC表面结构的变化则在研究SiC的表面功能化、催化及传感等领域具有重要的应用价值。

因此，本研究将采用第一性原理计算方法，研究SiC(001)表面的重构及其对多形体的影响，旨在深入挖掘SiC的表面结构对材料性能和应用的作用机制，为SiC相关器件的设计和制备提供科学依据。

研究内容和方法：
1.采用第一性原理计算方法，研究SiC(001)表面的不同重构模型和多形体的结构参数和电子性质的变化。

2.结合实验结果，分析不同表面重构和多形体的成因和影响机制。

3.基于得到的结果，探讨表面重构和多形体对SiC功能材料的应用潜力。

研究计划：
第一年：研究SiC(001)表面的重构模型及其对多形体的影响，完成计算程序的开发和验证，并撰写论文。

第二年：深入探索不同表面重构的成因和影响机制，对计算结果与实验数据进行对比分析，撰写研究报告。

第三年：探究表面重构和多形体对SiC功能材料的应用潜力，撰写完整的研究成果报告，并进行论文投稿。

预期成果和贡献：
本研究将系统性地研究SiC(001)表面的重构现象和多形体的形成机制，揭示SiC
表面结构对材料性能和应用的作用机制，为SiC相关器件的设计和制备提供科学依据，有望在半导体材料领域具有重要的应用价值。

SiC_f/Ti基复合材料界面的第一性原理研究连续SiC纤维增强Ti基复合材料(SiCf/Ti)具有良好的力学性能和热稳定性，在航空航天工业中具有重要的应用价值。

SiC与Ti基体之间的界面对复合材料的整体性能具有显著影响。

由于Ti和C、Si等非金属元素之间存在较大的化学反应倾向，在复合材料的制备和高温服役过程中，SiC与Ti界面处易形成界面反应层。

目前，对该界面的研究主要是界面反应机理、反应层物相及其组织结构的实验研究，以及界面力学性能的实验测试和理论模拟。

然而这些研究多侧重于宏观或介观尺度，有必要在更加微观的尺度下进一步研究。

此外，对于复合材料，研究者们期望开发出某种数学或数值模型，能够由组分和微观组织性能预测得到复合材料的宏观有效性能。

一个切合实际的方法就是采用多尺度模拟，并使用某种方法将微观模型和宏观模型的信息耦合在一起。

本文的研究内容正是SiCf/Ti基复合材料界面跨尺度模拟中有关原子(或电子)尺度的模拟工作。

SiC与Ti基体的界面反应产物较为复杂，其中TiC是一个最基本和最主要的组分，此外，SiC纤维常常预制有碳涂层，因此，纤维与基体界面可以抽象为SiC/C/TiC/Ti界面体系。

据此，本文采用基于密度泛函平面波超软赝势的第一性原理计算方法，从原子或电子尺度出发，考察了SiC/Ti、SiC/TiC、TiC/Ti界面，同时，采用类金刚石碳(diamond-like carbon, DLC)对碳涂层近似建模，考察了DLC/SiC、DLC/TiC 的(111)界面。

分别计算了这些界面的粘附功、界面能、界面电子结构，明确其平衡(最稳定)原子构型和界面成键本质，预测了部分界面的断裂韧性。

此外，模拟了碳原子在SiC(111)表面的初始沉积过程，考察了碳层的最稳定沉积构型。

本文的主要研究内容及成果归纳如下：(1)考察了碳封端SiC(111)表面形成的六种β-SiC(111)/α-Ti(0001)界面模型，其中考虑了三种界面原子堆垛位置(中心位、孔穴位、顶位)和两种Ti原子堆垛倾斜方向。

第 23 卷第 4 期中国有色金属学报 2013 年 4 月 V ol.23 No.4 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Apr. 2013 文章编号：1004­0609(2013)04­1160­08氧、氢和碳原子在 α­铀(001)表面吸附与扩散特性的第一性原理研究刘智骁，邓辉球，胡望宇(湖南大学 物理与微电子科学学院，长沙 410082)摘 要：应用第一性原理密度泛函理论系统研究氧、氢和碳原子在α­铀(001)表面的吸附与扩散特性。

研究发现： 在铀表面氧原子与氢原子择优吸附在H2位置，碳原子倾向于占据在H1位置；氧原子在铀表面的扩散势垒较低， 容易在铀表面上扩散，形成表面氧化层；氢原子的扩散势垒较高，碳原子的扩散势垒最大，难以在表面扩散。

吸 附原子从铀表面向次表面层扩散时，氧原子的扩散势垒很高，难以向次表面扩散；碳和氢原子的扩散势垒较低， 特别是在氧的辅助作用下，碳原子向次表面的扩散势垒降低约0.5eV，使碳原子易于向次表面层扩散；铀表面上 会形成氧化层，次表面会形成富碳层，可对铀的进一步氧化起到抑制作用，这与相关实验结果符合较好。

关键词：α­铀；第一性原理；表面吸附；扩散势垒中图分类号：O485 文献标志码：AFirst­principles study of adsorption and diffusion properties ofO, H and C atoms onα­U(001) surfaceLIU Zhi­xiao, DENG Hui­qiu, HU Wang­yu(School of Physics and Microelectronics, Hunan University, Changsha 410082, China)Abstract: The adsorption and diffusion properties of O, H and C atoms on α­U(001) surface were studied by first­principles density functional theory approach. For the on­surface adsorption, O and H atoms prefer to occupy the H2 site, while C atoms tend to occupy the H1 site. The diffusion barrier of O atom on U surface is low and the diffusion is easy, which will lead to the formation of uranium­oxidation layer on the top of surface. The diffusion barrier of H atom is larger and that of C atom is the largest one, thus it is difficult for C atom diffusion on the U surface. As for the diffusion of atom from the surface site to the sub­surface, the barriers of H and C atoms are low, while that of O atom is very high, which indicates that the O atom can not migrate into the next surface. And the barrier of C atom diffusion to the sub­surface is reduced by about 0.5 eV with the assistance of O atom nearby. The U­O oxidation layer on the surface and the U­C layer on the sub­surface can be formed easily, which help to prevent the metallic U from further oxidation. These results agree good with available experiments.Key words:α­uranium; first­principles; surface adsorption; diffusion barrier铀(U)是在自然界中存在的最重的化学元素， 原子 序数为92，价电子排布为5f 3 6d 1 7s 2 。

鲁东大学学报(自然科学版)　Ludong University Journal (Natural Science Editi on )2009,25(1):35—38　 收稿日期:2008209202;修回日期:2008211228 基金项目:国家自然科学基金资助课题(10674114) 作者简介:李晓霞(1975—),女,山东日照人。

硕士研究生,主要从事团簇和表面结构的研究。

E 2mail:jianheng_567@163.co m;杨传路(1965—),男,四川泸县人。

教授,硕士研究生导师,博士,主要从事分子激发态、分子势能函数、团簇和表面结构的计算机模拟等方面的研究。

E 2mail:yangchuanlu@ 。

Si (001)-2×1重构表面吸附锂原子的第一性原理研究李晓霞,李迎春,孙美玉,杨传路(鲁东大学　物理与电子工程学院;山东烟台264025)摘要:采用六层硅原子超原胞模型,基于第一性原理的密度泛函理论(DFT )用广义梯度近似(GG A )和有效核势数值基函数组,模拟了锂原子在Si (001)-2×1重构表面上的吸附.模拟中采用三种不同的初始构型,优化计算结果都显示在吸附锂原子后,Si (001)-2×1重构表面的二聚物基本消失,锂原子在新表面的四个硅原子形成的空位上方时体系能量最低.同时还分析了二聚物中两个硅原子的“亲电子”性以及费米面附近态密度的变化.关键词:密度泛函理论;重构表面;表面原子吸附中图分类号:O485 文献标志码:A 文章编号:167328020(2009)0120035204 硅晶体是一种重要的半导体材料,在半导体工业中占有重要的地位,其解理面的吸附是一个非常令人感兴趣的研究领域.尤其是它的(001)解理面,能够减少固定表面电荷和界面态的影响,在半导体器件的制造领域有着广泛的应用,该表面多种多样的重构形式已经有理论和实验工作报道[1—5].研究表明,重构后表面层的硅原子仍然存在不饱和键,并因此非常活泼,与烷烃、烯烃和炔烃在室温下就能发生吸附作用,为了深入了解重构表面中硅原子的二聚物性质,还有人对具有其它官能团的小分子有机物与该面的相互作用进行了研究[6]. 明确金属原子与晶体表面的相互作用可以帮助理解原子在晶面的晶向生长和特殊材料的生成原理,同时还是深入研究半导体表面性质的重要手段之一.氙原子能使Ga A s (110)驰豫表面有趋向于理想表面的趋势,即表面驰豫效应趋于消失[7];第三主族中的铝、铟等金属元素在此面的吸附不能打破该表面的二聚体键[8],并且稳定吸附位置不具有唯一性.受此启发,本文基于第一性原理对Si (001)-2×1重构表面及其对第一主族中的锂原子吸附后的新表面进行了理论研究.采用周期性表面模型,利用密度泛函理论计算方法对Si (001)-2×1重构表面的结构进行优化,并计算其电子结构,通过与实验结果进行比较,对计算水平和参数的可靠性进行了确认.在此基础上计算研究了锂原子被吸附在该表面上的情况.1　计算模型 处于(001)解理面的硅原子具有不饱和的悬挂键,为减小表面应力,表面硅原子在向晶面靠近过程中生成不对称的二聚物,从而使硅表面发生驰豫和重构,但从表面层向内部这种驰豫和重构越来越微弱[9]. Romer o 等人分别用5层、6层硅原子的周期性表面获得过较好的2×1重构表面[5—6].为确保表面模型结构的稳定性,本文中(001)晶面从晶格常数为01543nm 的硅晶体中截取,周期性表面由6层硅原子构成,沿(110)晶面有2个原子,沿(110)晶面有3个原子,表面层共有2×3个原子.鉴于重构表面的形成对初始条件的敏感性,在获得重构表面的过程中先移动表面层各原子在表面形成2×1重构的初步构型,建立周期性表面.考虑到计算量的合理性,在计算时固定下面的两层硅原子,让上面四层充分驰豫,同时取表面层以上真空层的厚度为1nm ,在周期性表面背面的悬挂键用氢原子固定. 在计算中选用有效核势,数值型基函数36　鲁东大学学报(自然科学版)第25卷　DND,波函数的截断范围为016n m(约整个周期性表面的厚度).交换关联势能采用GG A P W91泛函.综合考虑计算速度和计算精度的要求,优化时允许原子自由驰豫的最大范围为01001n m,每次迭代中如果两个循环的能量差小于01027me V,则认为该迭代收敛,直到周期性表面中每一个原子受力均小于01012e V/a.u.,迭代结束.所有计算都是在DMol3程序包中进行的.2　结果和讨论 Si(001)-2×1重构表面可以用低能电子衍射实验(LEED)[9]或其他方法进行观察.其中Krüger及Gay等小组用局域密度近似的密度泛函方法进行了计算,初步给出了二聚物结构,并对其成因进行了分析[1,3].在模拟硅晶体(001)的重构表面对有机物的吸附中发现密度泛函下的计算用GG A比用简单的局域密度近似(LDA)要准确得多[5,10—11].因此,尽管GG A的计算量比LDA的大得多,本文全部计算仍用GG A方法.2.1　Si(001)表面的研究 硅晶面上处于晶体位置的表面层原子在表面效应的作用下,向晶面的靠近过程中发生了类杨2勒特畸变而产生了不对称的二聚物[3],从而使体系趋于稳定.采用上节描述的周期性表面和计算方法,进行优化计算,发现体系能量降低趋于稳定,并产生了规整的2×1重构表面.为了确定其可靠性,计算了重构表面的键长并与文[3]中的结果进行了比较,且进一步对表面层硅原子费米面附近的态密度进行了分析. 表面充分驰豫以后,悬挂键发生了明显的变化,类杨2勒特畸变的结果使表面不对称的硅原子二聚物的键长变为01232n m(小于块体中两个硅原子的距离(01235nm)),这与实验所观察的结果相一致[9],并形成高低阵列排布的2×1重构表面,二聚物键轴与晶面的夹角为16.4°(图1).图1　Si(001)-2×1重构表面的硅原子二聚物侧面视图 相应于第一层硅原子的重构,第二层和第三层硅原子之间的键长也发生了变化,计算结果的参数对比如表1.表1　Si(001)重构表面结构参数键长/nm A B1B2C1C2D1D2t W/(°)理想晶体对应值0.3840.2350.2350.2350.2350.2350.2350.38402×1重构实验值[2]0.22519.0理论LDA[1]0.2250.2360.2310.2330.2420.2370.2370.36116.0本文GG A0.2320.2400.2340.2350.2410.2400.2400.36116.4 注:W为二聚物键轴与晶面的夹角. 从表1看出,二聚物的键长和表面层内其它原子间距离用GG A给出的结果都稍大,但考虑到GG A在研究吸附问题的可靠性已经得到公认,并且在本文中不仅考察纯粹硅表面的结构,同时还要研究吸附锂原子的情况,所以计算都采用了GG A 方法.为进一步确认其稳定性,将超原胞扩大到2倍(表面为4×3=12个原子的超原胞),发现二聚物的稳定性良好,说明所采用的计算方法和模型可以较准确地描述Si(001)-2×1重构结构. 通过Mulliken布居分析,发现二聚物的上、下两个硅原子在向晶面靠近过程中整体上都失去电子,稳定后,不对称二聚物的下面一个硅原子(带电+0113e)比上面的那个硅原子(带电+0110e)失去更多电子,这导致二聚物中下面的硅原子在表面吸附过程中有更强的得电子能力,在具体的吸附过程中相比上面硅原子表现为“亲电子”.本文计算中,无论用局域密度泛函,还是广义梯度近似密度泛函,结果是一致的.Mulliken布居分析表明GG A给出的表面电荷分布与LDA给出的相同. 表面层硅原子在各种情况下的态密度图如图2所示.其中a为晶体中硅原子的态密度图.b为从晶体中切割下来时靠近真空层的表面原子的态密度图(未发生重构).如图所示,图b与图a比较,硅原子的态密度发生了明显变化,这是由于表面效应的影响,表面原子存在悬挂键所引起的.在费米面附近产生一个很高的态密度峰,p态的电子和s态的电子产生杂化,但是处于p态的电子比处于s态的电子贡献要大的多.发生重构后,因　第1期李晓霞,等:Si (001)-2×1重构表面吸附L i 原子的第一性原理研究37　畸变的存在,表面层二聚物上、下阵列中硅原子的态密度与从晶体切割下的态密度比较见图2c,d,实线表示重构后硅原子的态密度,从图中可看出,态密度降低,体系趋于稳定.二聚物中上面硅原子费米面附近的密度峰向费米面方向收敛;相反,二聚物下面硅原子在费米面附近的密度峰向费米面以外的方向移动.它们的p 态电子和s 态电子仍然存在杂化.图2　表面层硅原子的态密度图a 晶体中;b 未发生重构;c,d 发生重构后2.2　锂原子的吸附研究 放在重构表面上的锂原子由于受到表面的作用而移动,充分驰豫后,由于锂原子的诱导,表面层重新构成了一个新的表面结构.把锂原子放置在清洁表面较有吸附活性的位置上[6]:二聚物的两个硅原子的顶位、二聚物阵列间的凹陷处和二聚物间的基架中、高低硅原子阵列中的桥位处.经过优化计算,无论锂原子的初始位置如何,自由驰豫后得到稳定的吸附位置都是锂原子移到第一层四个硅原子之间且在第三层硅原子的正上方的空位上(图3).同时,体系能量降低,趋于稳定.这是因为当重构表面上有锂原子时,各原子相当于处在一个力场中,体系能量增大,此时,表面原子就会重新组合,向能量较低的结构变化,直到能量最小,结构最稳定,这正好符合能量越低结构越稳定的原理[12].稳定吸附位置的唯一性大概是由于锂原子是最轻的金属原子,而且非常活泼,在力场不均匀的重构表面上流动性较强导致的.图3　吸附锂原子后的新表面从真空层向下的俯视图 计算结果表明锂原子的稳定吸附位置是在由第一层硅原子形成的空位上方,距离四个硅原子均约0.273n m 处,与形成空位的对角上的两个硅原子形成键角约为132°.同时,超原胞的面结构参数和新表面上硅原子的态密度也发生了变化. 硅表面层与锂原子相互作用后,重新构成了一个新的表面.由于锂原子的作用,使表面上不对称二聚物中的硅原子向相反方向移动,从而破坏了原来有“扣”的2×1表面重构,使表面层的原子处在同一平面上,同时,相应原子间的键长也发生了变化. 为了明显地说明这种趋势,本文将理想体结构参数与没有锂原子吸附时的清洁表面及锂原子被吸附后新表面的结构参数进行了比较(表2,各符号的意义同表1).可以发现,虽然各键长并未完全恢复到理想晶体结构,但二聚物倾角完全消失,整个结构基本与理想晶体相同,与Ga A s (110)表面吸附氙原子情况[7]十分类似.38　鲁东大学学报(自然科学版)第25卷　表2　吸附锂原子后新表面的结构参数键长/nmAB 1B 2C 1C 2D 1D 2t W /(°)理想晶体结构(001)面0.3840.2350.2350.2350.2350.2350.2350.3840清洁表面结构0.2320.2400.2340.2350.2410.2400.2400.36116.4锂原子吸附后新表面结构0.3210.2410.2410.2330.2330.2430.2430.371 需要指出的是,在优化过程中,无论锂原子在什么初始位置,首先引起的是二聚物“扣”的消失,使二聚物中硅原子在同一水平面上. 新表面中靠近真空层的硅原子态密度如图4中实线所示,吸附锂原子后表面层硅原子的态密度是相同的,在-1,1,2e V 附近处于p 态的电子比处于s 态的电子贡献要大得多,并且两态的电子发生杂化,态密度峰降低,硅原子趋于稳定,这是由于表面层硅原子向晶体中的位置靠近的结果.图4中虚线表示吸附锂原子前重构表面二聚物中上(e )、下(f )两个硅原子的态密度图.图4　新表面中靠近真空层的硅原子和重构表面中二聚物中上(e )、下(f )位置的硅原子的态密度3结语 本文基于第一性原理计算,获得了可靠的Si (001)-2×1重构表面,然后通过模拟其对锂原子的吸附发现重构表面中二聚物的下面硅原子确实具有亲电子性.通过优化计算确定了锂原子在该表面的稳定吸附位置.并发现吸附锂原子过程中引起Si (001)-2×1重构表面二聚物“扣”的消失,整个表面中硅原子排列基本恢复到1×1结构.参考文献:[1]　Gay S C,Srivastava G P .D i m er length variati on f or 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ocessing of Fer m i2D irac distributi on functi on,the si m p le mode of l ow te mperature Fer m i gas is p r oposed.U sing the Mathe m tica5.0s oft w are,the app r oxi m ate exp ressi ons of che m ical potential and internal energy are given.The linear app r oxi m ati on p r ocessing method indicates the quantitative behavi or of l o w te mperature Fer m i gas better than that of the series expand method.Key words:Fer m i2D irac distributi on;computer algebra;linear model;che m ical potential(责任编辑　李少兰)(上接第38页)Abstract I D:167328020(2009)01200352E AF i rst2pr i n c i ple Ca lcul a ti on s on Adsorpti on of L i on S i(001)-2×1Recon structi on SurfaceL I　Xiao2xia,L I　Ying2chun,S UN　Mei2yu,Y ANG　Chuan2lu(School of Physics and Electr onic Engineering,Ludong University,Yantai264025,China)Abstract:Based on a supercell with six Si layers,the ads or p ti on of L i at om on the Si(001)-2×1reconstruc2 ti on surface is si m ulated with the density functi onal theory,generalized gradient app r oxi m ati on,and nu merical basis sets with effective core potentials.A ll the op ti m izati on results fr om three initial ads or p ti on sites show that the di m ers of Si(001)-2×1reconstructi on surface al m ost disappear,and the l owest energy geometry is a structure that L i at om is ads orbed over the holl ow sites f or med by f our Si at om s on the ne w surface.The“elec2 tr ophilic”of the“buckling2down”Si at om of di m er and the change of density of state near Fer m i surface are als o analyzed.Key words:density2functi onal theory(DFT);reconstructed surface;at om ic ads or p ti on on surface(责任编辑　李少兰)。

0.引言SiC 材料具有宽禁带、高临界击穿电场、高饱和电子漂移速度和高的热导率等各种优秀特性。

目前，SiC 外延生长技术的主要问题是外延层中高密度的缺陷。

主要包括螺旋位错(TSDS)、刃型位错(TEDS)和基面位错(BPDS)等，其密度分别为104,104~105,104~105cm -2[1]。

在4H-SiC 外延生长工艺中，衬底上的基面位错能够转化成外延层中的刃型位错。

这种转化降低了外延层中基面位错的密度，也就减小了外延层中缺陷对SiC 器件的损害。

通过对基面位错的模拟，可以计算位错的密度和分布，态密度，能带结构，基面位错的转化等[2]。

将结构缺陷模拟应用于PIN 二极管的优化，在实验无法勘察位错外貌和结构，或者研究自然条件下很难出现位错的界面时，用计算机模拟位错可以为位错研究提供依据。

基于计算模拟，人们对碳化硅材料特性进行了广泛的研究。

1986年Bacon ，Liang 等人采用Linnard-Jones 势模拟了多种六角密集结构的金属位错结构；1994年MeijieTang [3]等通过修正Tersoff 势函数，延长粒子之间作用的范围，对晶体SiC 材料的力学性质进行了模拟。

Chang K J [4]等，利用abinitio 分子动力学模拟对SiC 的结构、电子云密度进行了模拟。

目前对于4H-SiC 位错的模拟还很少，它的结构及模型还待于探索和研究。

本文主要介绍了一种4H-SiC 结构位错模型及计算模拟过程中的主要技术细节。

1.4H-SiC 的计算模拟基本模拟过程是在一定系统及已知分子势能函数下，从计算分子间作用力着手，求解牛顿运动方程，来计算作用在原子集团上每个原子的力[5]。

准确确定位错芯原子组态的合理方法是采用半离散模型，即把晶体划分为两个区域：靠近位错芯(包含位错芯)的区域I ，在次以外的区域为区域II 。

在区域I 中引入一缺陷，此时要根据弹性理论所预计的位移来改变原子坐标，然后原子同时弛豫，通过反复迭代方程，使系统中每个原子逐步位移到势能最低位置，从而确定出最小势能的原子组态。

Mg在Si(220)表面吸附的第一性原理计算苏蓉;李娜;张佳佳;李晓琴;赵辉【摘要】采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势的方法,通过搜寻Mg原子在硅Si(220)晶面上的最佳吸附位置,计算Mg/Si(220)体系的吸附能、电子态密度、电子布居和功函数等,系统研究了Mg原子在Si(220)表面的吸附过程.结果表明:Si表面Mg原子的最稳定吸附位置为Si(220)晶面的穴位,此时吸附能最低.同时,Mg/Si(220)体系中Mg原子的2p和3s轨道电子与Si原子的3s和3p轨道电子间的强相互作用使体系的电子布居和功函数发生改变.【期刊名称】《天津师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(039)002【总页数】5页(P16-20)【关键词】表面吸附;Mg/Si(220)体系;第一性原理计算【作者】苏蓉;李娜;张佳佳;李晓琴;赵辉【作者单位】天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】O472+.3几乎所有金属都能与Si表面发生反应生成硅化物，而金属/硅化物体系不仅被广泛应用于工业目的，同时具有重要的科研价值[1].其中，碱金属和碱土金属在硅表面的吸附引起了研究人员的特别关注，尤其是在Si表面吸附Mg原子[2].将Mg原子吸附到Si衬底上可以生长出Mg2Si薄膜.Mg2Si是一种重要的带隙半导体，在光电子领域具有潜在的应用价值.此外，Mg2Si是一种无毒、无污染的材料[3]，其组成元素Mg和Si在地球上的含量丰富，资源寿命长，是一种环境友好型半导体. 实验研究方面，国内外研究人员采用不同的实验方法和手段将Mg原子沉积在Si表面上[4]制备Mg2Si薄膜.Hosono等[5]通过在Mg蒸汽下加热块状Si（111）获得了晶向为（211）的多晶Mg2Si薄膜.Mahan等[6]通过分子外延技术在200℃下将Mg沉积在Si（111）基底上获得了具有（111）晶向的多晶Mg2Si薄膜.Yang等[7]基于放电等离子烧结法利用Mg和Si粉末制备了Mg2Si块体.Wittmer等[8]利用脉冲激光退火沉积技术将Mg沉积在Si（111）衬底上制备得到Mg2Si薄膜.目前，有关Mg在Si晶面吸附的理论研究相对较少，Ying等[9]利用第一性原理对不同覆盖度（1/4，1/2和1 ML）下Si（111）表面吸附Mg原子的过程进行研究，揭示了Mg原子在Si表面的吸附机制.本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法构建了Mg在Si（220）表面的吸附模型，通过计算对其结构的稳定性和吸附特性进行分析，以期为在Si（220）衬底上沉积Mg制备Mg2Si薄膜提供理论依据.1 计算模型与方法为了研究Mg原子与Si（220）表面的相互作用，采用基于密度泛函理论的第一性原理研究该体系的电子结构.采用Material studio 6.0软件包中的CASTEP （cambridge sequential total energy package）模块进行计算.CASTEP是基于密度泛函理论的平面波赝势方法的量子力学程序.计算中，选用广义梯度近似（GGA）下的PW91泛函描述电子间的交换相关能，采用Mokhorst-Pack方法对K点进行取样.平面波截止能设定为230 eV，不可约布里渊区的K点取样为3×3×1，体系中各原子核内层电子与外层电子间的库仑吸引势采用超软赝势（ultrasoft pseudo potential）.为了获得稳定结构，采用BFGS方法对未计算模型进行几何优化.在进行自洽计算时，原子总能收敛值取为2×10-5eV/atom，设置平均原子力小于0.5 eV/nm，最大原子位移容差小于0.02 nm.Mg原子和Si原子的原子轨道分别为2p63s2和3s23p2.为了测试赝势平面波计算的可靠性，对于原始Si晶胞，使用7×7×7的K点网格和450 eV的平面波截止能进行收敛测试.优化后的晶格参数a0=0.549 5 nm，弹性模量B0=87.22GPa.计算结果与实验值（a0=0.5430 nm，B0=98.80 GPa）吻合良好[10].在优化好的晶胞上建立Si（220）表面结构，再将Si（220）表面构建成2×2×1的超胞结构，纵向采用7个Si原子层，在表层上方加1.2 nm真空层，建立基底模型，如图1所示.图1中绿色原子表示顶层硅原子，蓝色原子表示其余6层的硅原子.然后再对该模型进行几何优化，优化时允许所有原子进行驰豫.图1 构造的Si(220)超胞表面主视图Fig.1 Front view of the constructed Si （220）super cell surface2 结果与讨论2.1 吸附能固定优化后Si（220）基底模型最下方的4层原子，允许上面3层原子运动.然后把Mg原子吸附在基底模型表面，Mg原子在Si（220）表面有顶位（T）、桥位（B）和穴位（H）3种可能的吸附位置，如图2所示.图2 吸附位置的俯视图Fig.2 Vertical view of adsorption site为了进一步确定Mg原子在Si（220）表面最稳定的吸附位置，本研究对Mg原子在Si（220）面上不同位置的吸附能进行计算，结果如表1所示.吸附能是把Mg原子从Si（220）表面分离所需要的能量，Ead=EMg/Si(220)–ESi(220)-EMg，其中EMg/Si(220)是吸附了Mg原子的Si（220）表面结构的总能，ESi(220)是未吸附Mg原子时Si（220）表面结构的能量，EMg为孤立Mg原子的能量.计算EMg的方法是在构造的边长1nm的立方原胞中放置1个Mg原子，然后通过几何优化求出.吸附能越低表明表面结构吸附原子的能力越强，最终获得的吸附结构越稳定[11].表1 Mg/Si表面体系优化后的能量Tab.1 Energies of Mg/Si surface system after optim izationSite EMg/Si(220)/eV ESi(220)/eV EMg/eV Ead/eV T-6 975.96-6 000.18-973.38-2.40 B-6 974.81-6 000.18-973.38-1.25 H-6 977.09-6 000.18-973.38-3.53负值的吸附能表明吸附体系比未吸附体系更稳定，且数值越小，吸附的构型越稳定，所以通过比较吸附能的大小即可确定吸附的最优位置.由表1可知，Mg原子在Si （220）表面的顶位、桥位和穴位的吸附能均为负值，表明其吸附构型均可形成相对较稳定的结构.但对比吸附能的大小可知，Mg原子在穴位的吸附能小于桥位和顶位的吸附能，说明Mg原子在穴位比在桥位和顶位更容易被吸附[12].2.2 吸附构型和功函数Mg原子最初被放置在Si（220）表面顶位（T位）、桥位（B位）和穴位（H位）3个高对称吸附点.吸附结构经过弛豫达到最小的能量结构，通过计算吸附能已知Mg原子优选吸附在Si（220）表面的穴位.进一步计算3种吸附结构Si—Si键和Mg—Si键的键长、吸附表面Mg原子的垂直高度（dh）以及它们的功函数，相应的计算结果如表2所示.表2 键长dSi—Si和dMg—Si以及垂直距离dh和功函数ΦTab.2 Bond length dSi—Si and dMg—Si,the perpendicular distance dh and work functionsΦSite dSi—Si/nm dMg—Si/nm dh/nmΦ/eV T 0.229 0.253 0.186 4.208 B0.229 0.251 0.217 4.150 H 0.234 0.261 0.107 4.257由表2可知，通过比较吸附位点附近Si—Si键的键长，发现穴位（H位）的键长最长，且Mg原子与吸附位点相连的Mg—Si键的键长也是穴位（H位）的最长，说明穴位（H位）处的吸附形变最大.对于穴位吸附，吸附表面的Mg原子的垂直高度（dh）最低，说明此位点比顶位和桥位具有更强的吸附力.因此，Mg原子在Si（220）表面会优先吸附在穴位上.半导体功函数是指真空中静止电子与半导体费米能级的能量差.电荷发生转移时，半导体的功函数发生变化[13].未吸附Mg原子的Si（220）表面的功函数为4.643 eV.由表2可知，顶位、桥位和穴位的功函数均小于理想Si（220）表面的功函数.功函数变小说明有电荷从Mg转移到Si（220）表面.2.3 电荷布居通过电荷布居分析可以定量讨论电荷的转移情况，本研究对以上3种吸附结构的Mg原子与最邻近Si原子的电荷布居进行分析，结果如表3所示.表3 不同吸附位置Mg原子与最近Si原子的电荷布居数Tab.3 Net M ulliken charges of Mg atom on the nearest Si at different adsorption sitesSite Atom Atomic population Total charge Net charge s p d T Mg 0.97e 6.23e 0 7.20e 0.80e Si 1.49e 2.75e 0 4.24e-0.24e B Mg 0.94e 6.24e 0 7.18e 0.82e Si 1.49e 2.83e 0 0.43e-0.31e H Mg 0.77e 6.19e 0 6.96e 1.04e Si 1.49e 2.89e 0 4.38e-0.38eMg原子失去电子表现为金属性，Si原子获得电子表现为非金属性.不同吸附位置Mg和Si原子间的得失电子情况不同.顶位、桥位和穴位Mg原子失去电子数分别为0.80、0.82和1.04，说明Mg原子在相对稳定的穴位处失去电子的能力更强，失去的电子数最多[14].由此可知，与吸附在顶位和桥位相比，Mg原子吸附在Si（220）晶面的穴位时，Mg和Si原子间存在较强的离子键和共价键，Mg与Si之间的作用力更强，形成的吸附结构也更稳定.2.4 Mg/Si（220）吸附体系的电子态密度电子态密度图反映了吸附原子与吸附晶面间电子态的分布和相互作用情况.本研究对Mg原子吸附于Si（220）表面穴位的情况进行分析，得到Mg原子在Si（220）表面穴位吸附前后体系的分波态密度（PDOS）和总态密度（TDOS），结果如图3所示.图3（a）和图3（b）分别为Mg原子吸附前后的分波态密度（PDOS）.由图3（a）可以看出，费米能级附近存在电子分布，表现出很强的金属性.由图3（b）可以看出，费米能级附近几乎无电子分布，表现出半导体的性质[15].比较图3（a）和图3（b）可知，Mg原子吸附在Si（220）面后，Mg原子的2p电子从0 eV附近移动到-10 eV附近，能量有所降低，且Mg原子3s电子的峰值降低明显.图3（c）和图3（d）分别是吸附前后Si（220）面的分波态密度（PDOS）.对比图3（c）和图3（d）可知，在吸附后的-7.5~-5 eV能量区间内，Si原子的3p电子向右移动，能量比吸附前有所增加.在0~2.5 eV能量区间内，吸附后Si原子3p电子的峰值不但有所降低，且峰的数量减少1个.对于Si（220）面来说，吸附前后变化明显的是Si原子的3p电子.图3（e）和图3（f）分别为吸附前后体系的总态密度（TDOS）.对比图3（e）和图3（f）可知，吸附Mg原子前，Si（220）面的价带在-12.5~0 eV能量区间，导带在0~3 eV能量区间；吸附Mg原子后，Si（220）面的价带有-45~-43 eV和-12.5~0 eV共2个能量区间，导带在0~2.5 eV能量区间.对比图3（c）和图3（e）可知，价带能量区间和导带能量区间均主要由Si 3s和Si 3p电子贡献，但最主要贡献来自于3p电子，3s电子的贡献相对较小[16].此外，吸附Mg原子前，-45~-43 eV能量区间内未出现峰值，吸附后却出现了1个小尖峰，这表明Mg原子吸附在Si（220）面后，电荷间的相互作用导致了该尖峰的出现.综上所述，Mg原子吸附在Si（220）表面后，总态密度（TDOS）在较低能量区间-45~-43 eV内出现了一个较为明显的峰值，这个峰由Mg原子与吸附面的Si原子相互作用产生[17]，因此，Mg原子和Si表面的相互作用主要源于Mg原子的3s、2p电子和Si原子的3s、3p电子.图3 Mg原子和Si(220)表面穴位吸附前后的态密度(DOS)Fig.3 DOS of Mgatom and Si（220）surface before and after adsorption on hollow site3 结论本研究采用第一性原理方法对Mg原子在Si（220）晶面的表面吸附行为进行计算，研究结果表明：（1）吸附的最稳定结构是Mg原子的初始位置在Si（220）表面的穴位.此时的吸附能为-3.53 eV，属于稳定吸附.（2）当Mg原子在Si（220）表面的吸附处于穴位时，吸附形变最大，且被吸附Mg原子与吸附面的距离最近.这说明此位点比顶位和桥位具有更强的吸附力，吸附结构更稳定.（3）Mg原子吸附在Si（220）表面后功函数均变小，说明Si（220）表面吸附Mg原子后电子发生转移.（4）Mg原子吸附在Si（220）表面的穴位时，Mg与Si原子间存在较强的离子键和共价键，增强了Mg与Si间的作用力，形成了更稳定的吸附结构.（5）Mg原子吸附在Si（220）表面后，总态密度（TDOS）在较低能量区间内出现1个较为明显的峰值.该峰由Mg原子的3s、2p电子和Si原子的3s、3p电子相互作用产生.【相关文献】[1]宋春燕，贵永亮，胡宾生，等.金属硅化物及其复合材料的研究进展[J].材料导报，2009，12（23）：101-103.SONGCY，GUIY L，HU B S，et al.Research progress of metal silicidebased composites[J].Materials Review，2009，12（23）：101-103（in Chinese）. [2]WANG Y，WANG X N，MEI Z X，et al.Epitaxial orientation of Mg2Si（110）thin film on Si（111）substrate[J].Journal of Applied Physics，2007，102（12）：16965.[3]XIAO Q，QUAN X，SHEN X，et al.Effects of magnesium film thickness and annealing temperature on formation of Mg2Si films on silicon（111）substrate deposited by magnetron sputtering[J].Applied Surface Science，2011，257（17）：7800-7804.[4]GALKIN N G，VAVANOVA S V，MASLOV A M，et al.Solid phase growth and properties of Mg2Si films on Si（111）[J].Thin Solid Films，2007，515（22）：8230-8236.[5]HOSONO T，MATSUZAWA Y，KURAMOTO M，et al.Simple fabrication of Mg2Si thermoelectric generator[J].Solid State Phenomena，2003，93（5）：447-452.[6]MAHAN J E，VANOMME A，LANGOUCHE G，et al.Semiconducting Mg2Si thin films prepared by molecular-beam epitaxy[J].Physical Review B，1996，54（23）：16965.[7]YANG M J，ZHANG L，SHEN Q.Synthesis and sintering of Mg2Si thermoelectric generator by spark plasma sintering[J].Journal of Wuhan University of Technology，2008，23（6）：870-873.[8]WITTMER M，LUTHY W，ALLMEN ser induced reaction of magnesiumwithsilicon[J].Physical Letters A，1979，75（1/2）：127-130.[9]YING M J，ZHANG P，DU X L.First-principle study of Mg adsorption on Si（111）surfaces[J].Chinese Physics B，2009，18（1）：275-281.[10]PENG G W，HUAN A C H，TOK E S，et al.Adsorption and diffusion of Coon the Si （001）surface[J].Physical Review B，2006，74（19）：3840-3845.[11]CHUN Y，CHONG Y，PING H，et al.First-principles study of the adsorption and diffusion of O2 on a Si（001）surface[J].Surface Review & Letters，2012，18（6）：315-321.[12]QIAO L，WANG C，QU C Q，et al.First-principles investigation on the field emission properties of B-doped carbon nanotubes[J].Diamond & Related Materials，2009，18（4）：657-661.[13]WELLS J C，ZHANG Z，HU T，et al.A comparative first-principles study of the adsorption of a carbon atom on copper and nickel surfaces[J].Physics Letters A，2010，374（44）：4563-4567.[14]QIAO L，WANG S M，ZHANG X M，et al.Adsorptions and diffusions of carbon atoms on the surface and in the subsurface of Co（200）：A first-principles density-functional study[J].Chinese Physics B，2014，221（8）：75-80.[15]赵建华.In、T1在Si（111）面吸附特性的第一性原理研究[D].新乡：河南师范大学，2009.ZHAO J H.First-principles Study on Adsorption Characteristics of In and T1 on Si （111）Surface[D].Xinxiang：Henan Normal University，2009（in Chinese）.[16]ZHANG W，WU P，LI Z，et al.First-principles thermodynamics of graphene growth on Cu surfaces[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115（36）：17782-17787. [17]张苗，侯贤华，王基蕴，等.Ag在Si表面吸附的第一性原理研究[J].华南师范大学学报（自然科学版），2014（5）：49-53.ZHANG M，HOU X H，WANG J Y，et al.First-principles study of Ag adsorption on Si surfaces[J].Journal of South China Normal University （Natural Science Edition），2014（5）：49-53（in Chinese）.。

3C-SiC（ 111）和 6H-SiC（0001）表面再构的原子构造和电子结构的理论研究在本论文中，我们用第一性原理密度泛函理论研究了3C-SiC（111）表面和6H-SiC（ 0001）表面的（ 3× 3）再构和 (2 3^{1 ／2} ×2 3^{1 ／2})R30 °再构的原子构造和电子构造。

针对（3× 3）再构，我们提出了一个新的构造模型（ fluctuant-trimer模型）。

这个模型比以前的Starke 模型更切合 x 射线衍射实验的 Patterson图、光电子谱和反光电子谱实验、电子能量损失谱实验和扫描地道显微镜（STM）实验的结果。

接下来，我们分别针对近来在实验上新发现的岛状3C-SiC（ 111）表面和 6H-SiC（0001）表面上出现的构造不一样的 (2 3^{1 ／2} ×2 3^{1 ／ 2})R30 °再构提出了两个si 原子覆盖度不一样的构造模型（double-trimer 模型和 single-trimer 模型）。

我们模拟的这两个模型的STM图像与实验中察看到的STM图像符合得很好，并且这两个模型在能量上也比以前提出的DV模型和 Tri-Ad模型更稳固。

在论文的第一章中，第一我们全面地介绍了SiC 资料的力学、化学和电子学性质以及与这些性质有关的应用远景并简要地介绍了SiC 资料的几种制备方法。

接下来介绍了 SiC 体资料的原子构造和电子构造。

最后，我们系统地回首了SiC 表面各样再构的原子构造和电子构造的研究现状，此中包含Si端SiC（111）面和 SiC（0001）面上的 (3^{1 ／2} × 3^{1／ 2})R30 °、（ 3× 3）和 (2 3^{1 ／ 2} ×2 3^{1 ／ 2})R30 °再构、 C端 SiC（001）表面（ 2×2）再构以及 Si 端 SiC（001）表面的（ 2×1）、c（4×2）和 c（ 3× 2）再构等。

si(111)面电子结构,表面能和功函数的第一性原理研究
si(111)面电子结构,表面能和功函数的第一性原理研究
一、引言
现代半导体技术的发展不断推动着新型材料的研究。

其中，si(111)表面是半导体表面不断演变的重要基础，其研究可以为si(111)表面的制作提供重要参考。

因此，研究si(111)表面的电子结构、表面能和功函数具有十分重要的意义。

二、研究目的
研究si(111)表面的电子结构、表面能和功函数，是开展第一性原理研究的有效途径。

这样，可以更深入地了解材料的物理性质及表征，从而获取令人满意的结论。

三、研究过程
1. 步骤一：准备初始条件
首先，需要准备初始条件，即自洽场法计算si(111)表面所需要的物理和化学参数。

此外，还需要准备相关算法，以期获取计算si(111)表面的正确结果。

此外，还应针对si(111)表面进行有效优化，以期使表面能保持稳定。

2. 步骤二：设定功函数
其次，随后需要设定表示si(111)表面电子态的功函数，以期精确计算si(111)表面的表面能和功函数。

3. 步骤三：用第一性原理计算
最后，通过第一性原理计算，分析si(111)表面的电子结构、表面能和功函数。

与实验结果的比较，可以有效校正计算结果，以期获得较为准确的si(111)表面参数。

四、结论
综上所述，通过运用第一性原理计算，可以细致地分析si(111)表面的电子结构、表面能和功函数。

该方法可为si(111)表面的制作赋予良好的理论参考，实现材料创新与改性。