物理化学简明教程第四版
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物理化学简明教程
第四版(印永嘉)
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转
换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类
经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相
关的物理现象热力学的研究对象
根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断
变化的方向和限度。热力学概论
热力学方法和局限性
•热力学的方法是一种演绎的方法,它结合经验所得到的几个基
本定律,讨论具体对象的宏观性质.
•热力学的研究对象是大数量分子的集合体,所得到的结论具有
统计意义,只反应它的平均行为,而不适宜于个别分子的个体
行为.
•热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.
•热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;
宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;
•热力学具有极其牢固的实验基础,具有高度的普遍性和可靠性.
几个基本概念
•系统
在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与
其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种
被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。系统与环境
•环境
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称
为环境或外界。
•系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。
系统分类
•
热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
•开放系统:
系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；
•封闭系统:
系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
•隔离系统:
系统与环境间既无能量又无物质的交换。
•注意：系统+环境=孤立系统。
举例：暖水瓶
•用宏观可测性质包括压力(p
)、体积(V
)、温度(T
)、质量(m
)、
物质的量(n
)、物种(i
)等来描述系统的热力学状态，故这些
性质又称为热力学变量。
•广度性质:又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关,
与系统的大小也有关.如体积V
,物质的量n
等.在一定条件下
广延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
•强度性质:数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，
不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。状态和性质
•一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
密度：
=m
/V
摩尔体积：V
m=V/n
•指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
一个教室。可以想象被分为N个区域。
强度性质:不具有加和性T=T
1=T
2=……
广度(容量)性质:具有加和性V=V
1+V
2+V
3+……p，压力或者压强，N/m2（帕斯卡），Pa;
1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa
T，温度，K ，T/K= t/℃+273.15;
V，体积，m3；
，密度，kg/m3；
，粘度，Pa·s
问题：密度是否为强度性质？
•系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。
•状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关
系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。
•系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质，
其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热
力学性质之间的定量关系式称为状态方程。
•例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT状态、状态函数、状态方程
状态函数的特征
•系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。
用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。
•系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。
用数学语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用
符号d表示，如dV
、dp
。
•系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态
函数数值的变化为零。
•以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出
来。
•以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一
个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
热力学平衡态
•系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达
热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
•1.热平衡:系统处处温度(T
)相等；
•2.力学平衡: 系统处处压力(p
) 相等；
•3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变；
•4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.
T
2T
1一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属
棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于
热力学平衡态？平衡态？稳态？
•热力学系统发生的任何状态变化称为过程。
•完成某一过程的具体步骤称为途径。
如:pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
p
1,T
2P
环T
1(1)定温过程：T
1=T
2＝T
环
过程中温度恒定。
定温变化：T
1=T
2
(2) 定压过程：p
1＝p
2＝p
环
过程中压力恒定。
定压变化：p
1= p
2过程和途径
(3) 定容过程：V
1= V
2 过程中体积保持恒定。
(4) 绝热过程：Q= 0 仅可能有功的能量传递形式。状态1
状态2
循环过程(5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
P
环p
1, T
1(6) 对抗恒定外压过程：p
环＝常数
气体真空气体向真空膨胀
（自由膨胀）
(7) 自由膨胀过程：(向真空膨胀过程)。P
环＝0过程和途径
•热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经
20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是
一致的。即：1cal=4.1840J。
•这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验
证明。
•能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然
界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
•自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够
从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总
值不变。热力学第一定律
火是人类文明之源
焦耳：
J.P.Joule 1818-1889
1 cal = 4.1840 J热功当量
第一类永动机
系统的总能量
•通常系统的总能量（E）是由三部分组成：
•⑴系统总体运动的动能（T）；
•⑵系统在外势场中的势能（V）；
•⑶热力学能（U）。
•目前在热力学中只需考虑热力学能。
•能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。
•(1)自然界的能量既不能创生,也不会消灭.热力学第
一定律即为能量守恒原理.
•(2)第一类永动机是不可能制成的.
•(3)孤立系统的热力学能不变.
即U
＝常数或⊿U
＝0（孤立系统）热力学第一定律的文字表述
搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功实验：焦耳在绝热封闭系统中所做热力学能（U
）
结果：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使
一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。
(U
1) (U
2) 始态(T
1,V
1) 终态(T
2 ,V
2)途径1，W
途径2，W
途径3，W绝热封闭系统:分析：
状态函数U——热力学能定义：
U
2－U
1W（封闭，绝热)def热力学能（U
）
•热(heat)：
系统与环境间因温差的存在而传递的能量称为热.
热的符号为Q。
•Q
的取号：
系统放热为负；系统吸热为正。
•热量总是从高温物体传至低温物体；
•当系统与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。热和功
•功（work）
系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都
称为功，用符号W
表示。
•W
的取号：
•系统对环境做功（系统失去能量）为负；
•环境对系统做功（系统得到能量）为正。
•功的种类广义力广义位移功的表达式
•体积功p
dV
W=－p
dV
•机械功f
dl
－f
dl
•电功E
dQ
－E
dQ
•势能mg
dh
mg
dh•广义功的一般表达式为：
•W
＝－x
dx
•x
是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx
是广义位移：
可以是距离、体积、电量等。
膨胀功
非膨胀功广义功
