凝固点的测定

凝固点降低法测定摩尔质量

一．实验目的

1．用凝固点降低法测定尿素的摩尔质量。

2．掌握固点降低法测摩尔质量的原理。

二．实验原理

理想稀薄溶液具有依数性，凝固点降低就是依数性的一种表现。即

对一定量的某溶剂，其理想稀薄溶液凝固点下降的数值只与所含非挥发

性溶质的粒子数目有关，而与溶质的特性无关。

假设溶质在溶液中不发生缔合和分解，也不与固态纯溶剂生成固溶

体，则由热力学理论出发，可以导出理想稀薄溶液的凝固点降低值

∆Tf（即纯溶剂和溶液的凝固点之差）与溶质质量摩尔浓度bB之间的关

系：

（1）

由此可导出计算溶质摩尔质量MB的公式：

（2）

以上各式中：，分别为纯溶剂、溶液的凝固点，单位K；mA、mB分别为

溶剂、溶质的质量，单位kg；Kf为溶剂的凝固点降低常数，与溶剂性质

有关，单位K·kg·mol-1；MB为溶质的摩尔质量，单位kg·mol-1。

若已知溶剂的Kf值，通过实验测得∆Tf，便可用式(2)求得MB。也可

由式(1)通过∆Tf－mB的关系，线性回归以斜率求得MB。表1给出了几种

溶剂的凝固点降低常数值。

表1 几种溶剂的凝固点降低常数值

溶剂水醋酸苯环己烷环己醇萘三溴甲烷

T*f/K273.15289.75278.65279.65297.05383.5280.95

Kf/(K·kg·mol-1)1.863.905.122039.36.914.4

通常测定凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，使其结晶。但是，实

际上溶液冷却到凝固点，往往并不析出晶体，这是因为新相形成需要一

定的能量，故结晶并不析出，这就是所谓过冷现象。然后由于搅拌或加

入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝。

溶剂和溶液的冷却曲线如图所示。

结晶，由结晶放出的凝固热，使体系温度回升。

从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂，固－液两

相共存时，自由度f=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图

1(1)所示。对溶液，固－液两相共存时，自由度f=2-2+1=1，温度仍可

凝固点降低法测定摩尔质量

一、实验目的

1．用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。

2．掌握用贝克曼法测定溶液凝固点降低的方法。

3．能熟练地调节和使用精密电子温差测量仪。

4．训练间接误差计算方法。

二、实验原理

理想稀薄溶液具有依数性。凝固点降低就是依数性的一种表现。即对一定量的某溶剂，其理想稀薄溶液凝固点下降的数值只与所含溶质的粒子数目有关，而与溶质的特性无关。

假设溶质在溶液中不发生缔合和分解，也不与固态纯溶剂生成固溶体，则由热力学理论出发，可以导出理想稀薄溶液的凝固点降低∆Tf与溶质质量摩尔浓度bB之间的关系：

ffffBTTTKb （1）

或 ffBBAKTmMm （2）

由此可导出计算溶质摩尔质量MB的公式

fBBfAKmMTm （3）

以上几式中，

ffTT、——分别为纯溶剂、溶液的凝固点，K；

mA、mB——分别为溶剂、溶质的质量kg;

Kf一一溶剂的凝固点下降常数,K·kg·mol-1 ;

MB——溶质的摩尔质量，kg·mol-1.

若已知Kf，测得∆Tf，便可用(3)式求得MB。也可由(2)式通过∆Tf-mB，线性回归以斜率求得MB。

凝固点降低的测定方法有下列几种：

1．平衡法

这是最准确的方法。先测纯溶剂的液体和因体两相平衡的温度，再测溶液与纯溶剂固体两相平衡的温度，同时取一定量平衡时之液相，分析其浓度。

2．Rast法

樟脑的Kf值特别大，因此很容易得到较大的∆Tf,，这样便可用普通温度计测定凝固点降低。

3．贝克曼法〔即过冷法)

本实验即采用此法。

过冷法是将液体逐渐冷却，当液体温度到达或稍低于其凝固点时，由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是所谓过冷现象。若此时加以搅拌或加入品种，促使晶核产生，则大量晶体会很快形成，并放出凝固潜热，使系统温度迅速回升。温度上升的最高点即为凝固点。对纯溶剂来说，在定压条件下凝固点是固定不变的，因为此时自由度为0，见图4—1(a)，待纯溶剂全部凝固后温度才会下降。而溶液的凝固点则不是一个恒定值。若将溶液逐步冷却，其冷却曲线与纯溶剂冷却曲线不同，见图4—1(b)。因此测量溶液凝固点时，决不能过冷太多。如过冷很多则应测出冷却曲线，按图4—1(b)所示的方法进行校正。

凝固点降低法测定分子量

一、实验目的及要求

1）用凝固点降低法测定物质的摩尔质量。

2) 掌握自冷式凝固点测定仪的使用方法。

二、实验原理

非挥发性溶质二组分溶液，其稀溶液具有依数性，凝固点降低就是依数性的一种表现。根据凝固点降低的数值，可以求溶质的摩尔质量。对于稀溶液，如果溶质和溶剂不生成固溶体，固态是纯的溶剂，在一定压力下，固体溶剂与溶液成平衡的温度叫做溶液的凝固点。溶剂中加入溶质时，溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低。那么其凝固点降低值ΔTf与溶质的质量摩尔浓度b成正比。

Tf = Tf0－Tf =Kfb

式中：Tf0纯溶剂的凝固点、Tf 浓度为b的溶液的凝固、Kf 溶剂的凝固点降低常数。

若已知某种溶剂的凝固点降低常数Kf，并测得溶剂和溶质的质量分别为mA , mB的稀溶液的凝固点降低值Tf，则可通过下式计算溶质的摩尔质量MB。

AfBfBmTmKM

式中Kf的单位为K· kg·mol-1

纯溶剂的凝固点为其液相和固相共存的平衡温度。若将液态的纯溶剂逐步冷却，在未凝固前温度将随时间均匀下降，开始凝固后因放出凝固热而补偿了热损失，体系将保持液一固两相共存的平衡温度而不变，直至全部凝固，温度再继续下降。其冷却曲线如图1中1所示。但实际过程中，当液体温度达到或稍低于其凝固点时，晶体并不析出，这就是所谓的过冷现象。此时若加以搅拌或加入晶种，促使晶核产生，则大量晶体会迅速形成，并放出凝固热，使体或加入晶种，促使晶核产生，则大量晶体会迅速形成，并放出凝固热，使体系温度迅速回升到稳定的平衡温度；待液体全部凝固后温度再逐渐下降。冷却曲线如图1中2。 345t/sT/K12t/sΔTT外推凝固点溶液冷却曲线纯溶剂冷却曲线

图1 纯溶剂和溶液的冷却曲线 图2 外推法求纯溶剂和溶液的凝固点

溶液的凝固点是该溶液与溶剂的固相共存的平衡温度，其冷却曲线与纯溶剂不同。当有溶剂凝固析出时，剩余溶液的浓度逐渐增大，因而溶液的凝固点也逐渐下降。因有凝固热放出，冷却曲线的斜率发生变化，即温度的下降速度变慢，如图1中3所示。本实验要测定已知浓度溶液的凝固点。如果溶液过冷程度不大，析出固体溶剂的量很少，对原始溶液浓度影响不大，则以过冷回升的最高温度作为该溶液的凝固点，如图1中4所示。

凝固点测定方法的评述

【摘要】物质的凝固点是其重要的理化参数，其值是物质或是石油产品低温流动性的重要指征，因此准确地测量物质的凝固点对产品的品质及生产工艺的控制都有着十分重要的作用和意义。在实际的生产过程中，由于石油产品不具有一定的凝点，测定时须按照相关的标准严格进行。本文在介绍石油产品凝点及低温流动性能的基础上对溶剂溶液的凝固点测定方法及石油产品凝点测定标准方法GB/T510测法进行了分析和探讨。

【关键词】凝固点 测定 低温流动性

凝固点是晶体物质凝固时的温度，在此温度下，液体会逐渐变成固体。不同的晶体具有不同的凝固点，同一种晶体的凝固点与压强有关。在对物质和产品的纯度进行考查时，物质的凝固点是物质的重要理化参数，其值是物质或产品纯度的重要指征。石油产品的凝点是指在规定的实验条件下，将盛于试管内的试溶冷却并倾斜45度经过一分钟后油面不再移动的最高温度。在实际生产的过程中，通过对石油产品凝点的测定，可以较好地了解其低温使用性能，对石油产品质量进行判定。

1 石油产品凝点及相关理论

1.1 石油产品凝点

石油产品的凝点代表着油品的低温使用性能，通常情况下均匀的单体物质都具有一定的凝点，而由于石油是多种烃类的复杂混合物，不同的烃类有不同的凝点，因此，石油产品并不具有一定的凝点，其所谓的凝点也只是代表某一点的温度，并不代表石油产品的低温流动特定，而只能作为判断其低温流动性的依据。

1.2 低温流动性能

石油产品的低温流动性能是指油品在低温使用时，维持正常流动顺利输送的能力，是评定柴油、润滑油等产品质量时的一个重要指标，一般情况下，理想的润滑油应当具有连续、稳定的黏度，在高温时有足够的黏度保持完整的润滑油膜，在低温条件下则有较小的黏度和较好的低温流动性，从而机油能够快速达到润滑部位，减小机械的摩擦。

油品在低温时失去流动性主要有两种原因，一是含蜡较少的油品在温度降低时，黏度会随着温度的降低而快速增加，而当黏度达到一定的程度时，就会形成粘稠的物质失去流动性。另一种是由于溶解在油品内的石蜡发生结晶而造成的，油品冷却时，其中所溶解的石蜡会随着温度的降低而逐渐结晶，如果温度持续下降，就会生成大量的蜡晶，形成网状骨架将液态的石油包裹在其中，使油品丧失流动性。