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第四章 芳香烃

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第四章 芳香烃

第四章 芳香烃
AlCl3
C 2H 5
+ HBr
此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 N O X N CH3 O
O C CH3
=
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发 生σ ,π –超共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3
C6H5
CH=CH2
(2) 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等.
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
C-H键长都是0.110nm
所有键角都是120°
苯的分子模型
1.杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯中的p轨道
p轨道的重叠
2.从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol

第四章 芳香烃

第四章 芳香烃

I + I2 +AgClO4 CH3 Cl
+ AgI + HClO4
CH3
FeCl3 Cl2 hu Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
(2)硝化反应
+ HNO3
浓H2SO4
NO 2 NO2
+发烟 HNO 3 CH3 + HNO3
浓H2SO4 NO3 CH3
浓H2SO 4 O 2N NO2
NO2 TNT
Cl 37%
1% Br 62%
5、定位规律的应用 (1)预测反应的主要产物 根据定位基的性质，就可判断新引入取代基的位置 (2)选择适当的合成路线
例 1.
NO 2 Cl Cl NO2 NO2 NO 2 Cl2/FeCl3 Cl Cl2/FeCl3 Cl 硝化 Cl NO2
解：
硝化
例2. Br
COOH NO2
2，4-二甲基-1-苯基己烷 有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
苯酚 苯胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯磺酸
苯甲酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
(2)致钝，间位定位基： 致钝，间位定位基： 致钝 NO2, CN, RCO-, XCO-等
O δ
+
N
O δ+(+0.260)

第四章 芳香烃

第四章 芳香烃

CH2COOH
1. 萘的结构
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度 不全相等，但与苯相近。
142
pm
136
pm
140 pm
123
第四章 芳 香 烃
目录△
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳 键的长度不全相等，但与苯相近。 萘的共振式为：
共振能为 251.2 kJ/mol
第四章 芳 香 烃
目录△
（二） 多苯代脂烃（见P.69-70）
二、稠环芳烃
（一） 萘 1. 萘及其衍生物的命名
α β β
7 6 8
α
1 2 3
β β
CH2CH3
5
4
Br
α
CH3 CH3
α
1-溴萘 α- 溴萘
2-甲基萘 β- 甲基萘 第四章 芳 香 烃
2-甲基-6-乙基萘
目录△
SO3H OH CH3
α-萘磺酸 β-萘酚 6-甲基-2-萘乙酸
OH
COOH COCH3
第四章 芳 香 烃
目录△
第六节 重要的单环芳烃
一、苯（见课本）
二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）
第四章 芳 香 烃
目录△
第七节 多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃
一、多环芳烃
（一） 联苯及连多苯
O2 N
联苯 4，4／-二硝基联苯
NO2
4，4／-二苯基联苯 命名以联苯为母体展开 第四章 芳 香 烃
Br Br Br Br
第四章 芳 香 烃
目录△
但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热
E
240
231
208
稳定性: 苯 > 1,3—环己二烯 > 1,4—环己二烯

有机化学4第四章芳香烃

有机化学4第四章芳香烃

（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N

第四章芳香烃

第四章芳香烃

(1) 烷基化反应
四 单环芳烃的化学性质
烷基化剂 RX卤代烃、ROH醇、烯烃、ROR醚
AlCl3 + CH3CH2Br
CH2CH3 + HBr
AlCl3 + (CH3)CHCl
2
催化剂 Lewis 酸
FeCl3, SnCl4, ZnCl2 HF, H2SO4, H3PO4, BF3
CH(CH3)2 + HCl
四 单环芳烃的化学性质
+或 H 2S 浓 O H 4-2 S S O O 3 4/75℃25℃
S3 O H Y ield95％
苯 磺 酸
B enzenesulfonic acid
SO3H CH3
发烟H2SO4 200℃以上
SO3H
SO3H
CH3
CH3
+ H2SO4浓
室温
SO3H +
+2H2O
注意
SO3H
triphenylmethane
CH CH 2
苯乙烯 Phenyl ethylene (Styrene)
㈡ 二取代苯的命名
二 单环芳烃的异构和命名
当化合物分子中含2个以上官能团和取代基时，按下 列顺序确定主官能团
COO SH 3 O H COO CR OC XO2NH
CN CHO COOH N2 HOR R-X -NO2
两个取代基不同
二 单环芳烃的异构和命名
在-OH之前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名 在-OH之后的基团与苯环相连时，则以苯环为母体命名 多取代苯确定主官能团后，按最低系列原则编号
选择母体的顺序如下：
-N+R3 、 -COOH、 -SO3H、 -COOR（酯）、 -COX（酰卤）、 -CONH2（酰胺）、 -CN、-CHO、 C=O、 -OH、 -NH2、 -OR、 -R、 -X、 -NO2 等

第四章芳香烃-精选文档

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3
CH3
间二甲苯 1，3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1，4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
3.当两种取代基不同时，以其中较小取代基与苯环一起作为母体，并以与其相连的碳原子为第一 位进行编号 (H3C)3C CH3 对叔丁基甲苯（4-叔丁基甲苯）
4 . 当 苯 环 上 连 有 不 饱 和 烃 基 或 较 复 杂 的 烷 基 时 ， 常 把 苯 环 作 为 取 代 基 来 命 名 C H = C H 2 苯 乙 烯 C C H 苯 乙 炔 H H C H C H C H C H C 2C 2 3 2 C H C H 3 3
2 ， 4 二 甲 基 1 苯 基 己 烷 有 些 一 取 代 苯 ， 有 专 门 名 称 取 代 基 与 母 体 一 起 作 为 新 的 母 体
O H N H 2 S O H 3 C O O H
苯 酚 苯 胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯 磺 酸
苯 甲 酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
S O H O 3 2
S O H 3
(4)傅-克反应 1)傅-克烷基化反应
H C H C l +C 3 2
无 水 A l C l 3
C H C H 2 3
+H C l
+发 烟 H N O 3 CH3 + HNO3
浓 H 2S O 4 CH3 NO3 NO2 TNT NO2

有机化学第四章 芳香烃

7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:

第四章 芳香烃


+
(CH 3CO)2O
Al C l 3
+
CH3COOH
=
O O
AlC l 3
=
O
+
C CH =CH
COOH
=
O
六、
苯环上亲电取代反应的定位规律
（一）一元取代苯的定位规律
定位规律：苯环上引入第二个基团时，进入苯环的位置和难
易程度，由原有基团的性质决定，这就是一元取代苯的定位 规律。 定位基：苯环上原有的取代基称为定位基。定位基有两类： 1.邻对位定位基（第一类定位基）
（四）加成反应
+ 3 H2
Ni 。 180 ~ 210 C, 18MPa
Cl + 3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六氯化苯
五、亲电取代反应历程
1.卤代：
Cl2 + FeCl3
[FeCl4]-
+ Cl+
H
+ Cl+
Cl+
+
H Cl
σ-配合物
Cl
π-配合物
H Cl + FeCl4
Cl
+ FeCl3 + HCl
如：硝基苯
这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效
应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。
O N O
δ
δ
+
δ δ +
δ+
δ
（四）定位规律的应用
1.比较亲电取代反应的活性顺序
OH ＞ CH3 ＞ ＞ Cl ＞ COOH ＞ NO2
2. 多取代苯的合成——正确选择合成路线：

芳香烃


4-4 苯及其同系物的化学性质 -
Chemistry of Benzene and Homologous Compounds 芳烃的化学性质主要是芳香性,即芳烃稳定,不易 芳烃的化学性质主要是芳香性,即芳烃稳定, 被氧化,不易进行加成反应,易发生取代反应. 被氧化,不易进行加成反应,易发生取代反应.
H2 2H2 3H2 H苯理=3x120=360KJ / mol
四,苯的构造式的表示法
自从1825年英国的法拉第 Faraday)首先发现苯之后 自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后, 年英国的法拉第( 首先发现苯之后, 有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作,直到 有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作, 今日还有人把它作为主要研究课题之一. 今日还有人把它作为主要研究课题之一.在此期间也有 不少人提出过各种苯的构造式的表示方法, 不少人提出过各种苯的构造式的表示方法,但都不能圆 满的表达苯的结构. 满的表达苯的结构. 目前一般仍采用凯库勒式, 目前一般仍采用凯库勒式,但在使用时不能把它误作 为单双键之分. 为单双键之分.也有用一个带有圆圈的正六角形来表示 苯环, 苯环,在六角形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原 直线表示σ 圆圈表示大π 子,直线表示σ键,圆圈表示大π键.
R' R'' R'
R R'' R'
R
二,命名
1.芳基的命名 芳基: 芳基:从芳烃分子的芳环上去掉一个或几个氢原 子后剩下的基团,称为芳基. 子后剩下的基团,称为芳基.芳环上去掉一个氢原 子后得到的是一价芳基,通常用Ar表示 表示. 子后得到的是一价芳基,通常用Ar表示.重要的芳 基为: 基为:
苯基, 用Ph 表示

芳香烃

+ H2
H = –120kJ/mol
+ 3 H2
H = –208kJ/mol
苯的结构


苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子 在同一平面上，相邻的碳碳键之间的夹角是120， 碳碳键的键长都是0.139nm。 六个碳原子都是s p２杂化，所有的 键都在同一平 面上。每个碳原子都有一个未参加杂化的P轨道， 并且都垂直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面 相互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。大 键的电子云就象两个救生圈分布在分子平面的上下 方。 由于 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就 低，因此，苯环就特别稳定。由于苯分子中所有的 碳碳键完全相同，为此，常常用正六边形内加一个 圆圈来表示苯的结构。
甲苯
乙苯
丙苯
异丙苯
单环芳香烃的异构和命名

苯的二元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 （邻二甲苯或o-二甲苯） （ 间二甲苯或m-二甲苯） （对二甲苯或p-二甲苯）
单环芳香烃的异构和命名

取代基相同的三元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 H3 C C H3 C H3 C H3 H3 C C H3 C H3 C H3
1，2，3-三甲苯 （连三甲苯）
1，2，4-三甲苯 （偏三甲苯）
1，3，5-三甲苯 （均三甲苯）
苯基

苯分子上去掉一个氢原子剩下的基团 C6H5—叫做苯基。可简写作Ph-。
甲苯基和苯甲基

甲苯分子中苯环上去掉一个氢原子， 得到甲苯基，
苯的共振能
+ 3 H2
150.0（共振能）
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价键理论
原子都是sp ●苯分子中所有的C原子都是 2杂化 苯分子中所有的 原子都是 6个 C－C σ键: sp2–sp2相互交盖 个 － 键 6 个C－H σ键: sp2–1s 相互交盖 － 键 C,H原子及 原子及 σ键共平面
2011-8-29
第四章 芳香烃
9
每个C剩下一个 剩下一个2p ● 每个 剩下一个 轨 道,6 个2p 轨道的对称轴 垂直于环所在平面,彼此 垂直于环所在平面 彼此 相互平行,从侧面进行交 相互平行 从侧面进行交 形成闭合π轨道 盖,形成闭合 轨道 为: 形成闭合 轨道,为 6 П 6 大π键. 6 个π 电子离 键 域在6个 上 由此形成 域在 个C上,由此形成 一个闭合的共轭体系. 一个闭合的共轭体系 图 4.1 苯分子的轨道结构 ●经典价键结构式不能表达出 苯的结构特点,但通常还是采用 苯的结构特点 但通常还是采用 或 或 Kekulé式来表示 式来表示: 式来表示
> C C
醇>酚 除作为母体的官能团外， 除作为母体的官能团外，其它的官能团 均为取代基
2011-8-29 第四章 芳香烃 18
OH HO COOH OCH3
NO2 Cl SO3H HO
CHO NH2
间羟基苯甲酸 邻甲氧基苯酚 3-硝基-2-氯苯甲酸 2-氨基-5-羟基-苯甲醛
2011-8-29
第四章 芳香烃
13
2011-8-29
5.1.2 命名 芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分 芳基：芳烃去掉一个 原子后所剩余的部分 苯基(phenyl)：C6H5－, Ph－， － ： －，φ－ 苯基 －， 芳基(aryl)：Ar－ 芳基 ： －
烷基作为取代基,称 ①简单的芳烃以苯环为母体,烷基作为取代基 称“某 简单的芳烃以苯环为母体 烷基作为取代基 苯”: CH3 CH3 Cl NO2 CHCH3 甲苯 (toluene)
第四章 芳香烃
2011-8-29
第四章 芳香烃
1
本章重点： 本章重点： 1.芳烃的构造异构和命名； 芳烃的构造异构和命名； 芳烃的构造异构和命名 2. 苯的结构； 苯的结构； 3. 单环芳烃的化学性质； 单环芳烃的化学性质； 4. 苯环上亲电取代反应的定位规则； 苯环上亲电取代反应的定位规则； 5. 芳香性。 芳香性。
2011-8-29 第四章 芳香烃
E+
20
(1)芳环上的亲电取代反应 芳环上的亲电取代反应 (electrophilic aromatic substitution) 的类型
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子： 亲电部分从芳环上取代一个 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：
磺化
SO3H
烷基化
2011-8-29
氯苯 (chlorobenzene)
异丙苯 异丙苯 (isopropylbenzene)
硝基苯 硝基苯
14
第四章 芳香烃
②当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代 当苯环上连有两个以上取代基时， 基位次或取代基间的相对位置: 基位次或取代基间的相对位置 ●二取代苯的3个异构体 二取代苯的 个异构体:
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2
2011-8-29
1–乙基 乙基–2–丙基 丙基–5–丁基苯 乙基 丙基 丁基苯
第四章 芳香烃 16
当苯环与较长、 ▲当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个 苯环,或是与不饱和基相连时 苯环作取代基. 苯环 或是与不饱和基相连时, 苯环作取代基 或是与不饱和基相连时
2011-8-29 第四章 芳香烃 5
单环芳烃- 分子中含有一个苯环的芳烃 芳烃: ①单环芳烃 分子中含有一个苯环的芳烃 芳 烃↓ 苯 系 芳 烃
‥
CH3
Cl
CH3CHCH3
CH3 CH3
异丙(基 苯 甲苯 氯苯 异丙 基)苯 邻二甲苯 多环芳烃-分子中含有两个或两个以上独立苯环: ②多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环:
E
+ H+
2011-8-29
反应历程
※苯环上的亲电取代 反应是由正离子或带 有部分正电荷的试剂 进攻所致, 进攻所致,此试剂称亲 电试剂( ),由亲电试 电试剂(E＋),由亲电试 剂进攻所引起的取代 反应称亲电取代反应 亲电取代反应. 反应称亲电取代反应.
23
第四章 芳香烃
(a) 卤化 卤化(halogenation)
H 快
+ E＋
E＋ π 络合物
慢
E
sp3杂化
+ σ 络合物 4 个π电子离域在 5个C上,形成П 4 . 5
2011-8-29
第四章 芳香烃
22
络合物个存时短,很快失去一个H ③ σ 络合物个存时短,很快失去一个H+,生成稳 定的取代苯: 定的取代苯:
H E E
+
+ H
+ H Eδ δ+
※苯的亲电取代能量分布图
CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CHCH 3
丙苯
异丙苯(枯烯 异丙苯 枯烯) 枯烯
当苯环上连有2个以上的取代基时 则产生位置异 个以上的取代基 ●当苯环上连有 个以上的取代基时,则产生位置异
第四章 芳香烃
二取代苯有 苯有3个异构体;三元或三元以上取代(包 三元或三元以上取代 构, 二取代苯有 个异构体 三元或三元以上取代 包 括取代基的异构)就更复杂些 就更复杂些. 括取代基的异构 就更复杂些
H
+ Br2
Fe
△
Br
+ HBr
(75%)
条件强烈,继续作用 生成二卤代苯 以邻 、对位取代物为主? 位取代物为主? 条件强烈 继续作用, 生成二卤代苯,以 继续作用
Cl
Cl2 FeCl3
Cl
Cl (39%)
Cl + Cl (55%) +
Cl (6%) Cl
24
2011-8-29
第四章 芳香烃
①催化剂通常使用的Lewis 酸:FeCl3, FeBr3 和 AlCl3 催化剂通常使用的 铁粉: 铁粉 2Fe
多取代苯： ●多取代苯：
CH 3 H 3C CH 3
CH3 CH3 CH3 1,2,4–偏三甲苯 偏
CH3 CH3 CH3 1,2,3–连三甲苯 连
1,3,5–均三甲苯(1,3,5 均三甲苯 - trimethylbenzene)
选取最简单的取代基为1位 将其它取代基位号按尽 ▲选取最简单的取代基为 位,将其它取代基位号按尽 可 能小的方向循苯环编号. 能小的方向循苯环编号
19
4.3 单环芳烃的物理性质 自看 单环芳烃的物理性质(自看 物理性质 自看p93表4-2) 表
4.4 单环芳烃的化学性质(本章中心内容 本章中心内容) 本章中心内容
4.4.1 芳环上亲电取代反应 重点 芳环上亲电取代反应(重点 亲电取代反应 重点!)
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应： 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应： 亲电试剂作用时 E δ δ +H Y +E Y 苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方 电子云分别位于环的上方或下方， ●苯环上的 电子云分别位于环的上方或下方，相当 于一个电子源 供电体: ●供电体 苯环 吸电体: ●吸电体 E+, Lewis 酸
R
酰基化
氯甲基化
硝化
NO2
X
卤化
2011-8-29
H
CH2Cl
第四章 芳香烃
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(2)芳环上的亲电取代反应的机理 芳环上的亲电取代反应的机理
亲电试剂中带正电的部分); 首先确认亲电试剂 ①首先确认亲电试剂(E＋亲电试剂中带正电的部分 经过π络合物 未产生新键),形 ②亲电试剂E＋进攻苯 经过 络合物 未产生新键 形 亲电试剂 进攻苯,经过 络合物(未产生新键 络合物(E 从苯环π体系获两电子 体系获两电子,与苯环一 成σ 络合物 ＋从苯环 体系获两电子 与苯环一 形成σ键 个 C形成 键): 形成
CH3 CH3
1,2–二甲苯 二甲苯 邻二甲苯 邻二甲苯 o –二甲苯 二甲苯 (o -Xylene)
2011-8-29
CH3 CH3
1,3–二甲苯 二甲苯 间二甲苯 m –二甲苯 二甲苯
CH3
CH3
1,4–二甲苯 二甲苯 对二甲苯 p –二甲苯 二甲苯
o– : ortho-; m– : meta-; p– : para第四章 芳香烃 15
CH 3
芳 烃
苯(benzene)C6H6
甲苯(toluene) 甲苯
性质上:高度共轭体系 稳定 性质上 高度共轭体系,稳定 高度共轭体系 稳定; 加成和氧化,易发生亲电取代反应 不易加成和氧化 易发生亲电取代反应。 不易加成和氧化 易发生亲电取代反应。 苯系芳烃:分子中含有苯环结构 苯环结构苯系芳烃:分子中含有苯环结构 芳香族化合物(aromatic compounds). 芳香族化合物 分类 非苯系芳烃:分子中不含苯环, 分子中不含苯环 非苯系芳烃 分子中不含苯环,但具有 芳香性的化合物 的化合物. 芳香性的化合物
H H E + δ+ E δ+
※σ络合物能量比苯高, 络合物能量比苯高, 不如苯稳定, 杂化态C 不如苯稳定,sp3杂化态C 很容易失去H 恢复成sp 很容易失去H+,恢复成sp2 6 杂化态,又形成П 杂化态,又形成П 6 离域的 闭合共轭体系--苯环 苯环. 闭合共轭体系 苯环
量 能
过渡态
E＋
过渡态 中间体
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第四章 芳香烃
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1825年， Michael Faraday（1791~1867，英国 年 （ ， 伦敦皇家化学研究所教授） 发现了苯； 伦敦皇家化学研究所教授） 发现了苯； 1934年，德国化学家测得分子式为C6H6； 年 德国化学家测得分子式为 1865年，Kekule 提出苯环结构：单、双键交替的 年 提出苯环结构： 六元环结构。 六元环结构。