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2009年6月材 料 开 发 与 应 用文章编号:1003-1545(2009)03-0081-05染料敏化T iO 2太阳能电池的研究进展冯 蕾,程永清,秦华宇,罗东卫(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安 710129)摘 要:介绍染料敏化纳米晶T i O 2太阳能电池的结构及其原理,对影响其光电转换效率的关键因素,如纳米T i O 2膜、敏化染料、电解质等做了探讨。
同时,对有机太阳能电池所面临的问题进行讨论,并提出今后的研究方向。
关键词:T i O 2;太阳能电池;染料敏化;纳米薄膜中图分类号:O 643.3 文献标识码:A收稿日期:2008-11-26作者简介:冯蕾,女,1986年生,硕士研究生,主要从事环境材料方面的研究。
能源危机与环境污染是人类在21世纪面临的两大挑战,开发和利用可再生绿色能源已成为人类社会所面临的重大课题。
近几年来,很多国家已投入大量资金从事太阳能电池的研究和开发工作,用单晶或多晶硅膜制备的太阳能电池其最高效率可达20%以上,但成本过高。
开发低成本光电活性材料,对充分利用太阳能资源有重要意义,目前ZnO 、CdS 、CdSe 、CdTe 、Fe 2O 3、SnO 2、T i O 2等许多化合物被用于光电转换。
虽然CdSe 、CdTe 等光电池有一定的应用前景,但它们是剧毒物质,容易对环境带来危害。
T i O 2染料敏化电池(Dye-sensitized So lar Ce lls,简称DSCs)则彻底摒弃了传统的硅电池工艺,它的最大优势是廉价的成本以及非常简单的制作工艺,因此有很好的应用前景,其制备与应用研究受到各国学术界的重视,并成为化学和材料科学研究的前沿领域。
瑞士M.Gr ¾tze l 教授领导的研究小组开发的染料敏化纳米晶Ti O 2太阳能电池掀起了太阳能电池研究的一次热潮。
经过十几年的迅速发展,现在DSC s 电池的最高转换效率已达11.04%[1]。
染料敏化太阳能电池实验报告（共9篇）染料敏化太阳能电池实验报告(共9篇) 染料敏化太阳能电池实验天然染料敏化TiO2太阳能电池的制备及光电性能测试姓名：蓝永琛班级：新能源材料与器件学号：20112500041一、实验目的1. 了解染料敏化纳米TiO2太阳能电池的工作原理及性能特点。
2. 掌握合成纳米TiO2溶胶的方法、染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法以及电池的组装方法。
3. 掌握评价染料敏化太阳能电池性能的方法。
二、实验原理略三、仪器与试剂一、仪器设备可控强度调光仪、紫外-可见分光光度计、超声波清洗器、恒温水浴槽、多功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、三室电解池、铂片电极、饱和甘汞电极、石英比色皿、导电玻璃、镀铂导电玻璃、锡纸、生料带、三口烧瓶（500mL）、分液漏斗、布氏漏斗、抽虑瓶、容量瓶、烧杯、镊子等。
二、试剂材料钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸、无水乙醇、乙二醇、乙腈、碘、碘化钾、TBP、丙酮、石油醚、绿色叶片、红色花瓣、去离子水四、实验步骤一、TiO2溶胶制备目前合成纳米TiO2的方法有多种，如溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、电化学沉积法等。
本实验采用溶胶-凝胶法。
（1）在500mL的三口烧瓶中加入1：100（体积比）的硝酸溶液约100mL，将三口烧瓶置于60-70oC的恒温水浴中恒温。
（2）在无水环境中，将5mL钛酸丁酯加入含有2mL异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入（约1滴/秒）上述三口烧瓶中的硝酸溶液中，并不断搅拌，直至获得透明的TiO2溶胶。
二、TiO2电极制备取4片ITO导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥，分别将其插入溶胶中浸泡提拉数次，直至形成均匀液膜。
取出平置、自然晾干，再红外灯下烘干。
最后在450oC下于马弗炉中煅烧30min 得到锐态矿型TiO2修饰电极。
可用XRD粉末衍射仪测定TiO2晶型结构。
三、染料敏化剂的制备和表征(1) 叶绿素的提取采集新鲜绿色幼叶，洗净晾干，去主脉，称取5g剪碎放入研钵，加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯，再加入约20mL石油醚，超声提取15min后过滤，弃去滤液。
染料敏化纳米TiO2太阳能电池的研究进展摘要：本文综述了染料敏化纳米TiO2太阳能电池的研究概况，阐述了染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池的结构及其原理, 对影响其光电转换效率的关键因素，如纳米TiO2膜、敏化染料、电解质等做了探讨。
同时介绍了TiO2纳米薄膜的一些制备方法。
最后对太阳能电池所面临的问题进行讨论, 并提出今后的研究方向。
关键词：TiO2；太阳能电池；染料敏化；纳米薄膜1、引言能源危机与环境污染是人类在21世纪面临的两大挑战, 开发和利用可再生绿色能源已成为人类社会所面临的重大课题。
近几年来, 很多国家已投入大量资金从事太阳能电池的研究和开发工作, 用单晶或多晶硅膜制备的太阳能电池其最高效率可达20%以上, 但成本过高。
开发低成本光电活性材料, 对充分利用太阳能资源有重要意义, 目前ZnO、CdS、CdSe、CdTe、Fe2O3、SnO2、TiO2等许多化合物被用于光电转换。
虽然CdSe、CdTe等光电池有一定的应用前景, 但它们是剧毒物质, 容易对环境带来危害。
TiO2染料敏化电池( Dye-Sensitized Solar Cell, 简称DSSC)则彻底摒弃了传统的硅电池工艺, 它的最大优势是廉价的成本以及非常简单的制作工艺, 因此有很好的应用前景, 其制备与应用研究受到各国学术界的重视, 并成为化学和材料科学研究的前沿领域。
2、染料敏化电池的结构及工作原理2.1 染料敏化电池的基本结构染料敏化太阳能电池主要由导电玻璃、纳米多孔TiO2膜、敏化剂和电解质等部分组成。
导电玻璃的内侧镀有0.5～0.7μm氧化铟锡透明膜, 方块电阻为10～20Ω, 透光率大于85%。
光阴极还可镀上一层Pt(约5～10μg·cm-2), Pt层对光的反射不仅提高了太阳光的吸收率, 还有助于提高电子的收集效率。
TiO2膜为具有高比表面积的纳米多孔薄膜, 一般厚度约为10μm 左右。
DSSC电池选用的敏化剂可以选择有机染料或无机染料。
染料敏化太阳能电池的制备与性能研究染料敏化太阳能电池是一种基于化学敏化的电池，其具有高效能转化、成本低廉、可替代性强等优点，因此在可再生能源领域得到了广泛的研究和开发。
本文将探讨染料敏化太阳能电池的制备方法和性能研究进展。
一、制备方法1. 染料敏化太阳能电池的结构染料敏化太阳能电池的结构一般由透明导电玻璃、导电层、染料敏化剂、电解质和另一导电层组成。
其中，透明导电玻璃为基底，一般采用氧化锡和氧化铟的混合物或者氧化铟锡(ITO)玻璃；导电层常用的是纳米二氧化钛(TiO2)薄膜，其表面积大、光学性能优良、稳定性好且易于制备；染料敏化剂则为光敏染料，其一般通过分子修饰的方法实现电子吸附和光吸收；电解质则为一个带正电荷的离子流体，可以传递电子和离子，促进了染料敏化太阳能电池中的光电转换；另一导电层则为电子传输介质，可以减少电池的电阻，常用的是铂。
2. 制备过程染料敏化太阳能电池的制备过程一般包括化学浴沉积法、物理气相沉积法、喷墨印刷法等方法。
其中，化学浴沉积法是最为常用的方法，其制备步骤包括：先采用ITo材料进行导电玻璃的制备；接着，利用溶胶凝胶法合成纳米二氧化钛材料；然后通过电化学沉积法将染料敏化剂吸附于二氧化钛薄膜表面；最后，将电解质液体倒入腔体，再覆盖另一块玻璃，用硅胶密封电极即可制备完成。
二、性能研究1. 能量转换效率染料敏化太阳能电池的性能主要表现在能量转换效率上。
目前，众多研究成果表明，采用溶胶凝胶法合成的纳米二氧化钛材料和三层TiO2结构的电极具有较高的能量转换效率。
2. 光电流密度另外，染料敏化太阳能电池的光电流密度也是其性能衡量指标之一。
利用优化的TiO2薄膜、合适的染料敏化剂和电解质，可使得光电转换效率达到较高的值。
3. 稳定性染料敏化太阳能电池的稳定性也是制约其应用的原因之一。
近年来，研究者通过降低电解质质量、用纳米二氧化钛或无机金属离子替代有机电解质等方法，提高了染料敏化太阳能电池的稳定性。
染料敏化太阳能电池的研究现状及其应用前景染料敏化太阳能电池是一种新型的光电转换器件，其优点在于价格低廉、制备简单、可塑性强、光电转换效率高等。
目前，染料敏化太阳能电池的研究已经取得了一些进展，并得到了广泛的关注和应用。
本文将从染料敏化太阳能电池的原理、研究现状和应用前景等方面进行论述。
一、染料敏化太阳能电池的原理染料敏化太阳能电池的核心部件是一种染料分子，在阳光的照射下能够吸收光能，并将其转化为电能。
染料分子一般由两部分构成，即染料分子和电子受体。
染料分子吸收光能后，电子便被激发到受体的导带上，而染料分子中的空穴则被氧化剂捕获，在某些电解液中，电子和空穴便可以沿着电解液中的导电链传输，最终到达电极表面，从而产生电流。
二、染料敏化太阳能电池的研究现状染料敏化太阳能电池的研究始于90年代初期，并在近年来得到了广泛的发展和研究。
目前，重要的染料敏化太阳能电池有三种类型，即液态染料敏化太阳能电池、固态染料敏化太阳能电池和有机-无机钙钛矿太阳能电池。
其中，液态染料敏化太阳能电池是第一代染料敏化太阳能电池，具有可调谐能谱、制备容易等优点，但其使用寿命较短、稳定性差等缺点限制了其应用前景。
相比之下，固态染料敏化太阳能电池具有良好的光电性能和较好的稳定性，但其制备和性能调整难度大，仍存在需要优化的地方。
而有机-无机钙钛矿太阳能电池则被认为是最为重要的染料敏化太阳能电池之一，其光电转换效率高、稳定性好、制备简单等优点，使其在未来的能源领域中展现出良好的应用前景。
三、染料敏化太阳能电池的应用前景染料敏化太阳能电池在未来的应用前景广阔，其中最具有潜力的是其在建筑、车辆和电子设备等领域的应用。
在建筑领域中，染料敏化太阳能电池可以被直接塑造成为可替代建筑外墙、天窗等元素，使得建筑具有更好的一体化和更加环保的特点。
在车辆领域中，染料敏化太阳能电池可以利用随处可见的太阳能将车辆电池充电，使得车辆具有更加绿色和高效的特点。
而在电子设备领域中，染料敏化太阳能电池可以大大增加电子设备续航能力，使得电子设备具有更加灵活和无线的特点。
第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状1-2法国科学家Henri Becquerel于1839年首次观察到光电转化现象3，但是直到1954年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的想法才真正成为现实4。
在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳能电池。
尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池。
1991年，瑞士科学家Grätzel等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提高到7%5。
从此，染料敏化纳米晶太阳能电池(即Grätzel电池)随之诞生并得以快速发展。
1.1 基本概念1.1.1大气质量数6对一个具体地理位置而言，太阳对地球表面的辐射取决于地球绕太阳的公转与自转、大气层的吸收与反射以及气象条件（阴、晴、雨）等。
距离太阳一个天文单位处，垂直辐射到单位面积上的辐照通量（未进入大气层前）为一常数，称之为太阳常数。
其值为1.338～1.418 kW·m-2，在太阳电池的计算中通常取1.353 kW·m-2。
太阳光穿过大气层到达地球表面，受到大气中各种成分的吸收，经过大气与云层的反射，最后以直射光和漫射光到达地球表面，平均能量约为1kW·m-2。
一旦光子进入大气层，它们就会由于水、二氧化碳、臭氧和其他物质的吸收和散射，使连续的光谱变成谱带。
因此太阳光光谱在不同波长处存在许多尖峰，特别是在红外区域内。
现在通过太阳模拟器，在室内就能够得到模拟太阳光进行试验。
在太阳辐射的光谱中，99%的能量集中在276～4960nm之间。
由于太阳入射角不同，穿过大气层的厚度随之变化，通常用大气质量（air mass，AM）来表示。
并规定，太阳光在大气层外垂直辐照时，大气质量为AM0，太阳入射光与地面的夹角为90º时大气质量为AM1。
染料敏化太阳能电池材料研究报告摘要：本研究报告旨在探讨染料敏化太阳能电池材料的研究进展和应用前景。
通过对染料敏化太阳能电池的工作原理、材料组成以及性能优化等方面的研究，我们发现该技术在可再生能源领域具有巨大的潜力。
本报告将重点介绍染料敏化太阳能电池材料的种类、特性以及相关的研究进展，旨在为该领域的研究人员提供参考和启示。
1. 引言染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池技术，通过将染料吸附在半导体材料表面，实现光能的转换和电能的产生。
相比于传统硅基太阳能电池，染料敏化太阳能电池具有成本低、制备工艺简单、高效率、颜色可调等优点，因此备受研究者的关注。
2. 染料敏化太阳能电池的工作原理染料敏化太阳能电池的工作原理基于光吸收、电荷分离和电荷传输等过程。
当光照射到染料敏化太阳能电池的电极表面时，染料吸收光能并将其转化为电子。
这些电子随后通过半导体材料的导带传输到电极，从而产生电流。
同时，光照还引起电解质中的还原剂与半导体材料之间的电子传输，使得半导体材料重新得到电子，从而实现电荷分离和电荷传输。
3. 染料敏化太阳能电池材料的种类目前，常用的染料敏化太阳能电池材料主要包括染料、半导体材料、电解质和电极材料等。
染料是实现光吸收和电荷分离的关键组分，常用的染料包括有机染料和无机染料。
半导体材料用于电子传输和电荷传输，如二氧化钛、锌氧化物等。
电解质用于提供离子传输的通道，常用的电解质包括有机电解质和无机电解质。
电极材料用于收集电子和传导电流，如透明导电氧化物和贵金属等。
4. 染料敏化太阳能电池材料的性能优化为了提高染料敏化太阳能电池的性能，研究人员通过调控材料的结构和组成，优化光吸收、电荷传输和电子传输等过程。
例如，通过改变染料的结构和配体，可以调节染料的吸收光谱范围和光吸收强度。
通过改变半导体材料的形貌和表面结构，可以增加电子传输的效率和表面积。
通过优化电解质的组成和浓度，可以提高电荷传输的速率和效果。
此外，还可以通过引入纳米颗粒、添加剂和界面工程等手段来进一步优化染料敏化太阳能电池的性能。
第24卷 第4期华侨大学学报(自然科学版)V o l.24 N o.4 2003年10月Jour nal o f Huaqiao U niv er sity(N atura l Science)O ct.2003 文章编号 1000-5013(2003)04-0335-10染料敏化TiO2纳晶太阳能电池研究进展吴季怀 郝三存 林建明 黄昀(华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362011)摘要 介绍染料敏化纳米晶TiO2太阳电池的结构及其原理,对影响其光电转换效率的关键因素如纳米TiO2膜、敏化染料、电解质做了探讨.同时,对有机太阳能电池进行讨论并提出今后的研究方向.关键词 太阳能电池,染料敏化,TiO2,纳米薄膜中图分类号 T M914.4+2∶T B383文献标识码 A瑞士洛桑高等工业学院Gra tzel教授所领导的研究小组,自20世纪80年代以来致力于开发新型太阳能电池.该研究小组以TiO2纳米多孔膜作为半导体电极,以Ru及Os等有机金属化合物作为光敏化染料,选用适当的氧化-还原电解质做介质,组装成染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池(简称DYSC电池).他们的研究在1991年取得突破性进展,在太阳光下电池的光电转换效率达到7.1%〔1～3〕,引起太阳能电池研究上的一次热潮.1993年,Gra tzel等人再次研制出光电转换效率达到10%的DYSC电池;1997年光电转换效率进一步提高到10%～11%,短路电流为18m A·cm-2,开路电压为720mV.1998年,他们又研制出全固态DYSC电池〔4〕.这种电池采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质,单色光光电转换效率达到33%.克服了先前湿式电池制造不方便,难以封装以及稳定性不好的缺点,从而为DYSC太阳能电池走向实际应用奠定良好基础.DYSC太阳能电池最大的优势是廉价的成本、简单的制作工艺和高的稳定性,有很好的应用前景.我们也开展DYSC电池研究,获得单色光光电转化率达48%的DYSC电池,取得较好的研究进展〔5〕.1 DYSC太阳能电池的基本结构及其原理研究表明,太阳光谱中紫外光波段占4%,可见光波段占43%〔6〕.TiO2是宽禁带半导体,锐钛矿形TiO2的禁带宽度为3.1eV,吸收位于紫外区,对可见光的吸收较弱.但当TiO2的表面吸附染料后,借助于染料对可见光的良好响应,可将吸收波段拓展到可见光区,由此构造 收稿日期 2003-04-22 作者简介 吴季怀(1958-),男,教授,E-mail:jhw u@ 基金项目 国家自然科学基金资助项目(50082003);福建省国际合作基金资助项目(2001I006);福建省自 然科学基金资助项目(E0210023)染料敏化太阳能电池——DYSC 〔7〕.DYSC 是由透明导电玻璃、TiO 2多孔纳米膜、电解质溶液以及镀铂镜对电极构成的“三明治”式结构(图1).DYSC 的光电转换在几个界面完成:(1)染料和TiO 2纳晶多孔膜组成的界面;(2)染料分子和电解质构成的界面;(3)电解质和对电极构成的界面.光电转换机理为太阳光照射到电池上,染料分子吸收太阳光能量,使染料分子中的电子受激跃迁到激发态.激发态的电子将会快速注入到TiO 2导带中,染料分子因失去电子变成氧化态.注入到TiO 2导带中的电子在TiO 2膜中的传输非常迅速,可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面,并在导电基片上富集,通过外电路流向对电极.处于氧化态的染料分子,由电解质(I -/I -3)溶液中的电子供体(I -)提供电子而回到基态,染料分子得以再生.电解质溶液中的电子供体(还原剂)在提供电子(I -3)以后,扩散到对电极,得到电子而还原.从而,完成一个光电化学反应循环,也使电池各组分都回到初始状态.这一过程在图2中给予了说明.电子在多孔纳晶TiO 2膜中的输运机理目前还不十分清楚〔8〕.主要有〔9〕W eller 等提出的隧穿机理,Gra zel等提出的跳跃机理,Lindquist 等提出的扩散模型和Konenkam p 发现的电子传输过程等.各机理在一定范围内能解释某些实验现象,但并不完善,有待进一步研究. 图1 DY SC 太阳能电池结构图2 DY SC 太阳能电池的光转换原理示意图 图2表示在光照射DYSC 后,电池内的电子直接转移过程〔10〕.(1)染料分子的激发.(2)染料分子中激发态的电子注入到TiO 2的导带,CB 和V B 分别表示TiO 2的导带底和价带顶.从图中可以看出染料分子的能带最好与TiO 2的能带重叠,这有利于电子的注入.(3)染料分子通过接受来自电子供体I -的电子,得以再生.(4)注入到TiO 2导带中的电子与氧化态染料之间的复合,此过程会减少流入到外电路中电子的数量,降低电池的光电流.(5)注入到TiO 2导带中的电子通过TiO 2网格,传输到TiO 2膜与导电玻璃的接触面后流入到外电路,产生光电流.(6)在TiO 2中传输的电子与I -3间的复合反应.(7)I -3离子扩散到对电极被还原再生,完成外电路中电流循环.其中,过程(4),(6)是造成光电流损失的原因.因此要提高光电流,须尽可能抑制过程(4),(6)的发生.染料有机分子具有分立的能级,而半导体具有准连续能级.实验表明,电子在染料各激发态间的跃迁速率远远小于电子注入TiO 2导带的速率,因此处于激发态的电子主要注入到TiO 2导带中.此外,由于TiO 2纳晶膜特殊的传导性质,过程(4),(6)相对于过程(5)来说,都336 华侨大学学报(自然科学版) 2003年是慢反应,不处于支配地位.染料分子激发态寿命越长,越有利于电子注入到TiO 2导带.I -3在对电极上的还原反应越快,电流产生效率越高.因此,改善对电极的表面状况,提高铂镜的催化性能利于提高电池的短路电流.从图2中还可以看出,从理论上说,电池的开路电压(V oc )为TiO 2费米能级与电解质的氧化还原电势之差.2 影响DYSC 太阳能电池转换效率的因素2.1 敏化染料敏化染料的研究是DYSC 太阳能电池研究最重要的方面〔11,12〕.染料一般要符合以下条件.(1)与TiO 2纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能,能够快速达到吸附平衡,而且不易脱落.这要求其分子中含有能与TiO 2结合的官能团,如-COO H,-SO 3H,-PO 3H 2等.羧基能与纳米TiO 2表面的羟基结合生成酯,从而增强TiO 2导带3d 轨道和染料π*轨道电子的耦合,电子云扩展到了TiO 2表面,使电子转移更为容易.(2)在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带,以吸收更多的太阳光,捕获更多的能量,提高光电转换效率.(3)染料的氧化态和激发态的稳定性较高,且具有尽可能高的可逆转换能力,即经过上百万次的可逆转换而不会分解.(4)激发态寿命足够长,且具有很高的电荷传输效率.这将延长电子空穴分离时间,对电子的注入效率有决定作用.(5)有适当的氧化还原电势,以保证染料激发态电子注入到TiO 2导带中,即敏化染料能级与TiO 2能级匹配.(6)敏化染料分子应含有大π键、高度共轭、并且有强的给电子基团〔13〕.这样染料分子的能级轨道,才能与纳晶TiO 2薄膜表面的O -离子形成大的共轭体系,使电子从染料转移到TiO 2薄膜更容易,电池的量子产率更高.目前使用的染料可分为4类.(1)第一类为钌吡啶有机金属配合物〔14～18〕.这类染料在可见光区有较强的吸收,氧化还原性能可逆,氧化态稳定性高,是性能优越的光敏化染料.用这类染料敏化的DYSC 太阳能电池保持着目前最高的转换效率.其中就包括被称为“明星染料”的cis-Ru(N CS)2(dcbpy )2染料,结构式如图3所示,X 代表SCN -,Cl -,Br -,I -,CN -等基团,但以N CS -最好.苯环上的4个羧基使它与TiO 2表面有很好的结合能力.这使得光生电荷快速注入TiO 2导带,达到有效的电荷分离.在钌吡啶有机金属配合物中,近几年来开发出一种新的“全黑染料”,吸收带边扩展至900nm 左右.因此,该染料在整个可见光谱围内有很好的吸收性能,但它的光敏化性能并没有顺-Ru(NCS)2(dcbpy)2高.可见,决定染料敏化性能不仅与染料对光谱的响应能力有关,还有其它更重要、有待进一步深入研究的因素.(2)第二类为酞菁和菁类系列染料〔19〕.酞菁是由4个异吲哚结合而成的十六环共轭体.金属原子位于环中间,与相邻的4个异吲哚相连.在分子中引入磺酸基、羧酸基等能与TiO 2表面结合的基团后,可用做敏化染料.分子中的金属原子可为Zn,Cu,Fe,Ti 和Co 等,图4是金属原子为Zn 时酞菁分子的结构,可表示为Zn Pc.酞菁类染料很早就被用做光敏化剂.它的化学性质稳定,对太阳光有很高的吸收效率,自身也表现出很好的半导体性质.而且通过改变不同的金属可获得不同能级的染料分子,这些都有利于光电转换.近期研究表明,其光电转换效率约为4%左右.(2)第三类为天然染料〔20～22〕.自然界经过长期的进化,演化出了许多性能优异的染料,广泛分布于各种植物中,提取它们的方法很简单.因此近几年来,很多研究者都在探索从天然染料或色素中筛选出适合于光电转换的染料.植物的叶子具有光化学能转换的功能,因此,从绿叶中提取的叶绿素应有一定的光敏活性.337第4期 吴季怀等:染料敏化TiO 2纳晶太阳能电池研究进展 研究表明,Cu 叶绿素敏化纳米晶TiO 2膜在630nm 处,能达到10%的光电转换效率.用它制得的太阳能电池总的光电转换效率为 2.6%.从植物的花中提取的花青素也有较好的光电性能,有望成为高效的敏化染料.天然染料突出的特点是成本低,所需的设备简单.这提供了一种便图3 cis-Ru(X )2(dcbpy )2结构式图4 ZnPc 结构式捷的染料获取方法.(4)第四类为固体染料.利用窄禁带半导体对可见光良好的吸收〔23,24〕,可在TiO 2纳米多孔膜表面镀上一层窄禁带半导体膜.例如In As 和PbS,利用其半导体性质和TiO 2纳米多孔膜的电荷传输性能,组成多结太阳能电池.窄禁带半导体充当敏化染料的作用,再利用固体电解质组成全固态电池.但窄禁带半导体严重的光腐蚀阻碍了进一步的应用,有待进一步开发新的化合物半导体.此种染料,正处在理论设计阶段.2.2 TiO 2纳米多孔膜TiO 2纳米多孔膜具有孔隙率高,比表面积大的优点.应用于DYSC ,一方面可吸收更多的染料分子;另一方面薄膜内部晶粒间的互相多次反射,使太阳光的吸收加强.因此,染料敏化TiO 2纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量子效率,又可以保证高的光捕获效率〔25〕.纳米TiO 2电极是太阳能电池的关键,其性能直接关系到太阳能电池的效率〔26,27〕.纳米TiO 2薄膜电极的制备方法很多,包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等.纳米TiO 2的微观结构,如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响.粒径太大,染料的吸附率低,不利于光电转换;粒径太小,界面太多,晶界势垒阻碍载流子传输,载流子迁移率低,同样不利于光电转换.对于目前所使用的纳米TiO 2,其粒径多数在100nm 以下.通过对不同膜厚的TiO 2薄膜电极的光电性质研究表明,500nm 左右的薄膜电极的光电性质最好.但也有学者指出,TiO 2薄膜的厚度与太阳能电池中所用的敏化染料及电解质有关.对于特定的体系,应通过实验确定最佳的膜厚度.对TiO 2薄膜电极做一些化学处理,可提高光电性能〔28,29〕.例如通过用TiCl 4,HCl,H 2O 2和异丙氧醇钛等处理,可显著提高其光电性能.(1)化学的处理改变了电极表面状况,改善了纳晶多孔网络微结构的电子扩散传输性能.(2)改善了薄膜表面状态,使表面能带更适合于电子的注入和传输.(3)提高了表面态密度,使TiO 2电极表面与染料分子之间结合力增大,提高了电子的注入效率.(4)使TiO 2表面得以活化,表面粗糙度增大,吸附的染料分子增多.(5)改变了表面钛离子的浓度和状态,与染料的结合更好,利于电子的注入.通过对TiO 2掺杂,改变TiO 2的能级结构〔30～32〕,338 华侨大学学报(自然科学版) 2003年使之更有利于电子转移,抑制电子-空穴复合,提高DYSC 电池的光电性能.图5表示掺杂离图5 TiO 2薄膜-电解质溶液界面空间电荷层对TiO 2能带影响子对空间电荷的影响.图5(1)未掺杂时,TiO 2能级处于平带状态;图5(2),(3)为掺杂不同元素时,空间电荷层内电子与空穴分别移向半导体-溶液界面,使TiO 2能级发生不同程度的弯曲;图5(4)表示掺杂也会影响费米能级.目前,所掺杂的金属多为有催化性能的过渡金属元素和稀土元素,例如在TiO 2膜中掺杂Zn 会明显提高电池的光电转换效率.但对于一些金属例如Fe,即使掺杂量很少,也会大大抑制电子的传输,显著降低电池的光电性能.复合膜也是当前半导体电极研究的一个重要方向〔33〕.将TiO 2与其它半导体化合物复合制成复合半导体膜〔13〕,以此来改善电池的性能.常用的半导体化合物有CdS,ZnO,Pb S 等.复合膜的形成改变TiO 2膜中电子的分布,抑制载流子在传导过程中的复合,提高电子传输效率,复合膜可能成为今后研究的一个重点.此外,TiO 2膜晶粒的大小和有序程度,对电池的性能也有很大影响.研究发现,有序排列的晶粒有助于提高电池的光电转换效率和光电流.另TiO 2晶粒太大,由染料注入的电子的复合增大,电流产生效率变小.晶粒太小,由小尺寸效应产生的TiO 2导带能级变化,对电子的注入效率产生负面的影响,同时太小的晶粒也增加了电池的制作成本.2.3 电解质长期以来,DYSC 太阳能电池一直使用液态电解质〔34～36〕.液态电解质种类繁多,电极电势易于控制,但也存在一些缺点.(1)液态电解质的存在易导致吸附在TiO 2薄膜表面的染料解吸,影响电池的稳定性.(2)溶剂会挥发,可能与敏化染料作用导致染料发生光降解.(3)密封图6 O M e T A D 结构式工艺复杂,密封剂也可能与电解质反应,因此所制得的太阳能电池不能存放很久,一般不超过7d.(4)电解质本身不稳定,易发生化学变化,从而导致太阳能电池失效.要使DYSC 走向实用,须首先解决电解质问题.固体电解质是解决上述问题的有效途径之一〔37〕.1995年,Ten-nako ne 〔13〕等人以P-CuI 为电解质制备全固态电池,在太阳光照射下得到了 1.5～ 2.0m A ·cm -2的电流.图6为1998年Gra tzel 等人用OM e TAD 作的固体电解质,得到单色光电转换339第4期 吴季怀等:染料敏化TiO 2纳晶太阳能电池研究进展 效率高达33%的电池.有报道说,芳香苯胺化合物等也可用做固体电解质.现在所使用的固体电解质多为P 型半导体材料.其所要满足的一般条件是在可见光区(染料的吸收范围)内必须是透明的,不会使所吸附的染料发生溶解或降解,能级与TiO 2能级以及染料能级相匹配.与液体电解质相比,固体电解传输效率要低很多,这是由固体本身的物理性质所决定的.因此对于电解质,要有新的观点.探索全新的DY SC 电池的结构,从本质上克服液体电解质和固体电解质所带来的问题.3 有机太阳能电池与DYSC 同时进行的还有一类很重要的太阳能电池——有机太阳能电池.它始于80年代初期,具有成本低、重量轻、光谱响应宽、便于大面积工业化生产,以及可进行分子水平设计等优点,20多年的研究,已取得了很大进展.目前,此类太阳能电池的最高光电转换效率达到3.5%〔38～40〕.有机太阳能电池一般是由电子供体/电子受体(D /A)组成的单层或多层结构.电子供体为有机导电高分子聚合物或敏化染料,如PPV 及其改性衍生物;电子受体为非金属,如C 60;载流子传输介质为金属或半导体化合物,如Al,Ca 等.光电转换是在D /A 界面完成的,因此电池可以做的很薄.有机太阳能电池的研究主要集中在设计具有高光电转换效率的D /A 结构上,这是提高整个电池效率的关键.由于可用做电子供体和受体的物质有很多种,所以有机太阳能电池的种类很多.从电池的结构分类,主要有以下3种.3.1 单层结构电池〔41～43〕单层结构电池也称为肖脱基势垒(Scho ttky -Barrier )电池,这是有机太阳能电池的雏形.主要由导电高聚物、有机金属酞菁化合物和钌吡啶做为电子供体,半导体或金属作为电子受体及电子传输或收集材料.如Al /PPAF /ITO,Ag /Cd S-EBBB /ITO 等.这种电池的结构简单,易于制作.但其光的吸收效率不高,光电转换效率很低,通常不会超过0.1%.由于它本身存在的设计缺陷,没有有效地抑制电子-空穴复合的结构,以及低的光能利用效率,因此它的光电转换效率很难有大的提高.它不代表太阳能电池的研究方向.3.2 双层结构电池〔43～47〕双层结构电池是由电子供体/电子受体组成的p-n 异质结太阳能电池.它在单层有机太阳能电池的基础之上引入抑制电子-空穴复合的结构,大幅度地提高了电池的量子产率,使有机太阳能电池的转换效率有质的飞跃.目前,此种结构有机太阳能电池的光电转换效率超过了1%,结构如图7所示.导电高聚物作为电子供体,C 60作为电子受体,由Al 或Ca 形成的内建电场促使电子-空穴对有效的分离.目前所研究的有机太阳能电池多基于此.PPV 及其衍生物是性能优良的半导体高聚物,已在电致发光方面得到了广泛的应用,具有许多优异的性能;C 60具有奇妙结构和性能.这两种物质的引入促进了有机太阳能电池的发展,成为有机太阳能电池的研究热点.光电效率较高的有机太阳能电池中经常使用PPV 和C 60,例如ITO /M D-M O -PPV /PCBM /Al (0.8%),ITO /M E H -PPV +C 60/Al (Ca )(1.2%).但双层结构电池也存在缺陷,由于单层D /A 结构,光吸收和利用效率很低,光电转换率进一步提高难.如何增大D /A 结的厚度同时又不会引起电子-空穴的复合将是今后研究的重点.此外,合成新的高分子半导体材料也是今后研究方向.340 华侨大学学报(自然科学版) 2003年3.3 多层结构电池〔48〕多层结构电池近年来研究比较多,转换效率较高,是目前有机太阳能电池研究的前沿.这类电池是对双层结构电池的优化,充分利用了有机分子能级可设计的特点,合成了能级相匹配的有机导电高分子化合物,再依电子传输与电荷分离的需要组成D /A 结(图8).在双层电池间多加入了一层有机半导体物质,相当于增厚了D /A 结,增大了光吸收系数,因此转换效率有图7 双层有机太阳能池图8 多层有机体异质结太阳能电池很大提高.目前此种结构的电池最高光电转换效率达 3.5%,这种电池中采用了多达5层的结构.近年来,主要研究的有Al /PV /HD /M C /Au ,ITO /M DM O -PPV ∶PCBM (质量比0.25)/C 60/Al,ITO /Ooct-O PV 5∶C 60/Al 等.这类电池制作过程复杂,影响因素很多.虽增大了光吸收系数,但组成电池层数的增多也会增大电子传输时与空穴复合的机率.如何进一步优化电池的结构,将是今后的主要研究任务.有机太阳能电池虽具有许多半导体硅太阳能电池不可比拟的优点,例如易成膜、柔韧性好等.但有机高分子物质应用到太阳能电池后其固有的低电导率,极化率小的缺陷是难以克服的,也是对太阳能电池极为不利的.因此,如何对有机高分子半导体改性将是有机太阳能电池研究的主要任务.4 今后的工作染料敏化纳米晶TiO 2太阳能电池(DYSC),作为一种高效价廉的太阳能电池,受到了各国科学家的广泛关注.综观其研究发展的现状,今后有5个方面工作需进一步研究.(1)纳米TiO 2膜的制备.电子在纳米晶TiO 2网格中的传输过程中与电子受体的复合会引起电流损失,这个问题在电极面积放大时尤为严重.因此,需要在探索电极微结构与光电性质的基础上,优化纳米晶膜,使注入电子在传输过程中的损失达到最小.探索多种半导体的复合膜是今后的主要研究内容.(2)提高电池的开路光电压.到目前为止,有关光电压的本质及主要影响因素的研究报道较少,仍不知内在机理.现在所制得DYSC 的开路电压较低,一般都小于1V .这限制了在实际中应用.如何提高开路电压将是今后研究的一个方向.提高开路电压将会大幅度的提高光电转换效率.(3)敏化染料.这将是今后的研究重点.由于单一染料不可能在整个可见光区都有强吸收,因此今后可以利用几种染料的共敏化作用,设计合成全光谱吸收的黑染料.这可以使电池充分利用太阳光,提高总的效率.(4)固体空穴传输材料的研究.利用固体空穴传输材料代替液体电解质将是今后的研究重点,也是DYSC 太阳能电池实用化的前提.(5)对电子注入和传输的内在机理进行更为深入的研究,建立数学模型.这将有助于更好的优化电池,341第4期 吴季怀等:染料敏化TiO 2纳晶太阳能电池研究进展 设计出更有利于光吸收、电子注入和传输的DYSC 太阳能电池,也为DYSC 太阳能电池走向实用化奠定坚实的基础.总之,DYSC 具有低的成本,简单的制作工艺.这是其它种类的太阳能电池无法比拟的.虽然目前还存在一些问题,但随着技术的不断进步,其良好的应用前景必将凸现出来,必将走向实用化.这将有助于解决人类的能源需求.参 考 文 献1 Rega n O ′,Gra zel M .A low cost and hig h efficiency solar cell based on dy e -sensitized co lloidal TiO 2films[J ].Na ture ,1991,353:737～7402 Na zee tuddin M K ,Gra zel M.Co nv er sion o f lig ht to elec tricity by cis-X 2B is(2,2'-bipy ridy l-4,4'-dica r-bo x yla te )r uthenium char ge-tra nsfer sensitizes (X =Cl -,Br -,I -,CN -a nd SCN -)o n nano 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