结构化学第5章

小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 等性 参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p 杂化轨道数 2 3 4 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 不等性
s+(3)p
4
三角锥,V型
实例中心原子
Be
B
C,Si
N,P O,S
MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想 可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分 子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论 近似的构造多核分子轨道模型。
本节内容： 1、离域分子轨道和离域键
2、定域分子轨道和定域键
3、离域和定域轨道的关系
4、杂化轨道理论应用
1.离域分子轨道和离域键
多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为 离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函 数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线 性组合而成。 ⑴ 水的 离域分子轨道
变形四方体 T形 直线形
孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构 型为变形四面体(跷跷板形)
第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s
轨道成键，相应的把两个O — H键间键角看成90 。 角为 104.5 ），则其离域分子轨道应为：
。
（实验键
Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2

结构 类型
点阵型 式
caesium chloride
CsCl
sodium chloride NaCl
立方P
立方 F
Zine blende structure
wurtzide structure
立方 ZnS
六方 ZnS
立方F 六方
calsium fluoride CaF2
rutile structቤተ መጻሕፍቲ ባይዱre TiO2
NaCl rNa+/rCl-=959pm/181pm=0.525 Na+填在Cl-堆积的八面体空隙中. CsCl rCs+/rCl-=169pm/181pm=0.934 Cs+填在Cl-堆积的正方体空隙中。
⑵正、负离子的配位数和离子晶体结构参数 对于简单的二元离子晶体来说，除正负离子半径比决定离 子晶体的结构类型外，离子晶体堆积的紧密程度(负离子 堆积产生的空隙是否被正离子填充满等)也影响着晶体的 结构型式。若Z+、Z-分别为正负离子的电荷数，n+、n-分 别为正负离子数，CN+、 CN-分别为正负离子的配位数， 有
电负性较大的非金属元素和电负性较小的金属元 素生成的化合物一般都是离子化合物。在离子化合物 中，金属元素将价电子转移给非金属，形成具有较稳 定电子结构的正、负离子。正、负离子由于静电力互 相吸引靠近，当它们充分靠近时又会因电子云重叠而 相互排斥。当吸引和排斥相平衡时，形成稳定的离子 化合物。由此可知，离子化合物中存在的结合力是以 正、负离子间静电力为基础的离子键。正、负离子具 有球对称的电子云(Unsöld定理)，所以离子键也和金属 键一样没有饱和性和方向性。离子键向空间各个方向 发展，即形成了离子晶体。
立方F 四方P

成键分子轨道
j 1,2
2b2 c21 py c222
反键分子轨道
基组态 1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子
孤对电子
对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H2O 的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV) 被认定为，1b1,3a1,1b2,2a1 电子的电离能
1
2 1
2 1
2 1
2
1
2 1
2
1sa 1sb
1 2
1
11ssdc
2
a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
py
1 2
1sa
1sb
1.1 H2O
C2v 点群的特征标表
E
A1 1
A2 1
C 2 v xz v yz
1
1
1
z x2, y2,z2
1 -1
-1
xy
B1 1 -1
1
-1
B2 1 -1
-1
1
x, xz
y, yz
c2 z轴
C2
O
H
H
yz平面
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基

此刻再对它施加反映操作
可知它对于镜面反映已变为非对称
点击动画按钮,用播放键分步观察
（2）在相关图上，按轨道对称性守恒要求, 将反应物 和产物的MO由低到高关联，即S与S连线、A与A连线. 相
关轨道的能量应相近；
（3）各连线遵守不相交规则.
例1. 丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许
例2. 丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：对称性禁阻
4m+2
C2
C2

S A A S
A S S A
加热 光照 加热 光照
顺旋 对旋 对旋 顺旋
在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是 ψ2 。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：
丁二烯基态的HOMO ψ2
请单击按钮观看动画
若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3 成为HOMO. 闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：
丁二烯激发态的HOMO ψ3
请单击按钮观看动画
己 三 烯 衍 生 物 的 电 环 化 反 应
C2H4 HOMO π
例4．丁二烯与乙烯环加成生成环己烯
乙烯 LUMO π* 丁二烯 LUMO ψ3
丁二烯 HOMO ψ2
乙烯 HOMO π
轨道对称性允许，加热即能进行.
例5．呋喃的生成反应
+ H2 O O
+ H2 O O
通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应, 第一个容易而 第二个困难. 根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑. 在加 氢反应中, 呋喃起变化的部分只是Π 44共轭体系而与O无关:
5.5 离域 p 键和共轭效应
5.5.1 离域p键的形成和表示法
• 当形成化学键的p 电子不局限于两个原子的区域，而 是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形 成p型化学键，称为离域p键。 • 离域p键的表示：