无溶剂合成_溴_4_甲氧基苯乙酮
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［ 1］ 于佩风． α氨基苯乙酮盐酸和其对位取代衍生物的合 J］ ． 化学试剂， 1986 ， 8 （ 5 ） ： 4851． 成［ ［ 2］ 苏冰， 鲍亚杰， 李洪军， 等． 对甲氧基α溴代苯乙酮的 J］ ． 中国医药工业杂志， 2001 ， 32 （ 8 ） ： 374． 合成［ ［ 3］ 彭安顺， 王立斌． 用溴化铜代替液溴合成对甲氧基 αJ］ ． 辽宁化工， 2003 ， 32 （ 1 ） ： 1718． 溴代苯乙酮［ ［ 4］ BUUHOL N P， XUONG N D， KHOL N H． Three new analogues of chloramphenicol［ J］ ． J． Chem． Soc． ， 1951 ： 2551
三光学仪器厂） 。 1， 2二吡啶二三溴乙烷 （ DPTBE ） 自制； 过硫 （ 酸氢钾 上海福神化工科技有限公司 ） ； 所用其他
378
化
学
试
剂 257．
2011 年 4 月
H 3. 95（ 3. 93） ； O 13. 95（ 13. 97） ； Br 34. 9（ 34. 94） 。 2 结果与讨论 当今， 人类和环境的和谐可持续发展已经成
4α溴甲氧基苯乙酮（ 1 ） 是合成雌激素类药 物盐酸雷洛昔芬的关键中间体。其合成方法主要 以 4甲氧基苯乙酮（ 2 ） 为原料， 溴素 或溴化亚 ［3 ］ 铜 为溴化剂进行溴化， 国内工业生产中大多以 主要是由于溴化亚铜价格贵， 生 溴素作为溴化剂， 采用不同的溶剂， 产成本较高。以溴素为溴化剂， 所得 产 物 的 收 率 不 同： 在 醋 酸 中 溴 化， 收率 ［5 ］ 67% ［4］； 在甲醇中溴化， ； 可定量得到产物 在乙 4醚和 1 ， 二 烷 的 混 合 溶 剂 中 溴 化，收 率 ［1 ］ 96% 。但是， 工业生产中采用这些溶剂， 对环 境造成了一定的污染和后处理较烦琐等不足 。 无溶剂研磨合成是近年出现的绿色合成法， 具有对环境友好、 高选择性、 操作简便、 反应条件 温和等特点， 因而引起化学家的极大兴趣。 人们 ［6 ］ 已发现 了 许 多 可 在 研 磨 条 件 下 进 行 的 反 应 。 7］ 参照文献［ 方法， 我们在室温条件下， 无溶剂研 4磨合成了 α溴甲氧基苯乙酮， 取得了较好的效 果。其合成路线如下。
为我们生活的主题， 越来越多的化学工作者致力 于发展对环境友好的新方法去合成与人们生活息 息相关的有机化合物。 传统的有机液相反应中， 有机溶剂具有易挥发， 难于回收， 后处理污染环境 等缺点， 所以无溶剂条件下的反应研究已经变得 十分必要。无溶剂合成方法不仅简单易行， 而且 高效、 经济。 将 4甲氧基苯乙酮和溴化剂 DPTBE 混合研 4磨， 无溶剂条件下即可制备目标产物 α溴甲氧 收率得到大幅提高。 与以前的制备方 基苯乙酮， ， 法相比 该反应没有使用有毒有害的有机溶剂 ， 反 应在室温下进行， 无需加热， 反应时间短， 是一个 成功的绿色化学反应。目标化合物的结构经 MS、 IR（ KBr） 、HNMR 和元素分析得到确证， 与标准 图谱基本一致。 参考文献：
［ 5］REBSTOCK M C， PFEIFFER E L． The synthesis of pphenoxy and methoxy compounds［ J］ ． J． Am． Chem． Soc． ， 1952 ， 74 ： 3 2073 209． ［ 6］TANAKAK J， TODA F． Solventfree organic synthesis ［ J］ ． Chem． Rev． ， 2000 ， 100 ： 1 0251 074． ［ 7］ KAVALA V， NAIK S， PATEL B K． A new recyclable ditribromide reagent for efficient bromination under solvent free condition［ J］ ． J． Org． Chem． ， 2005 ， 70 ： 4 2674 271． ［ 8］ PAUL S， GUPTA V， GUPTA R， et al． Microwaveinduced bromo and αdibromo arylacselective synthesis of ααenones using dioxanedibromide and silica gel under solJ］ ． Tetrahedron Lett． ， 2003 ， 44 ： 439ventfree conditions［ 442． Synthesis of αbromo4methoxylacetophenone under solli， LIU Mingxing * ， WANG Xianwen， ventfree WANG XiaoSU Jiangtao， LIN Song （ College of Bioengineering， Hubei University of Technology， Wuhan 430068 ， China ） ， Huaxue 2011 ， 33 （ 4 ） ， 377 ～ 378 Shiji， Abstract： The αbromo4methoxylacetophenone with the yield of 89% was synthesized by the grinding reaction of 4methoxylacetophenone and 1 ，2dipyridiniumditribromidefree and room temperature． ethane （ DPTBE ） under solventThe molecule structure of synthesized compound was identi1 IR， HNMR and elemental analysis． The advantafied by MS，
ges of this menthod are no organic solvent pollution， elevating reaction rate and high yield compared with traditional method． Key words：4methoxylacetophenone
BE 加入到玛瑙研钵中， TLC 跟踪至 室温下研磨， 反应结束， 加无水乙醚 溶 解， 并用蒸馏水洗涤 3 次， 然后分离出醚层， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 减压 下除去有机溶剂， 得到浅黄色粗产物， 重结晶得
1 1. 1
实验部分
2. 08 g 白色粉末， m． p． 70 ～ 71 ℃ （ 文 收率 89% ， ［8 ］ ： 69 ～ 70 ℃ ） 。 献 值 m / z （ % ） ： 230 该化 合 物 表 征： MS （ ESI + ） ， + －1 ［ （ M + H） ］ 。IR（ KBr） ， cm ： 1 673 （ C O ） 。 ν， HNMR（ CDC13 ） ， 3H ） ； 4. 40 （ s， 2H ） ； δ： 3. 90 （ s， 6. 95 （ d，2H ） ； 7. 98 （ d，2H ） 。 元 素 分 析， C9 H9 BrO2 ， % ： C 47. 2 （ 47. 16 ） ； 实测值（ 计算值） ，
（ 上接第 316 页）
Synthesis and crystal structure of binuclear zinc （ Ⅱ ） complex with aromatic ring substituted schiff base YUAN Yongmei （ College of Chemical Engineering and Pharmacy， Jingchu University of Technology， Jingmen 448000 ， China ） ， Huaxue Shiji， 2011 ， 33 （ 4 ） ， 314 ～ 316 ； 378 Abstract： The binuclear Schiff base zinc （ Ⅱ ） complex with 5-bromosalicylaldehyde and Nphenylethane1， 2diamine in a methanol solution has been synthesized and confirmed by elemental analysis and singlecrystal Xray diffraction structural analysis． The crystal dada： triclinic system， space group P 1 with a = 0. 922 79 （ 17 ） ， b = 1. 209 6 （ 2 ） ， c = 1. 628 6 （ 3 ） nm， α = 75. 402 （ 3 ） ° ， β = 87. 464 （ 3 ） ° ， γ = 72. 746 （ 3 ） ° ，
［1 ， 2 ］
试剂均为分析纯。 1. 2 DPTBE 的制备 7］方法制备 1 ， 2参照文献［ 二吡啶二三溴 乙烷 （ DPTBE ） 。 其 简 要 过 程 如 下： 将 40 mL （ 0. 2 mol） 吡啶、 8. 6 mL （ 0. 1 mol ） 1 ， 2二溴乙烷 和 15 mL 无水乙醇混合后回流 50 min， 所得固体 用乙 醚 洗 涤 数 次 后 溶 于 水 中，加 入 107 g （ 0. 9 mol ） KBr， 搅拌均匀， 然后滴加 110 g （ 140 g 水） 过硫酸氢钾水溶液， 混合物室温反应 1 h， 固 体过滤干燥， 乙腈重结晶， 得红色结晶 DPTBE ， 收 m． p． 133 ～ 137 ℃ （ 文 献［7］ 值： 136 ～ 率 60% ， cm － 1 ： 3 025. 1 （ C —H ） ； 138 ℃ ） 。 IR （ KBr ） ， ν， 2 999. 3 （ CH2 ） ； 1 626. 8 （ C C ） ； 1 487. 0 （ C C ） 。与文献图谱基本一致。 1. 3 4α溴甲氧基苯乙酮的合成 将 10 mmol 4甲氧基苯乙酮和 5 mmol DPT-
三光学仪器厂） 。 1， 2二吡啶二三溴乙烷 （ DPTBE ） 自制； 过硫 （ 酸氢钾 上海福神化工科技有限公司 ） ； 所用其他
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化
学
试
剂 257．
2011 年 4 月
H 3. 95（ 3. 93） ； O 13. 95（ 13. 97） ； Br 34. 9（ 34. 94） 。 2 结果与讨论 当今， 人类和环境的和谐可持续发展已经成
4α溴甲氧基苯乙酮（ 1 ） 是合成雌激素类药 物盐酸雷洛昔芬的关键中间体。其合成方法主要 以 4甲氧基苯乙酮（ 2 ） 为原料， 溴素 或溴化亚 ［3 ］ 铜 为溴化剂进行溴化， 国内工业生产中大多以 主要是由于溴化亚铜价格贵， 生 溴素作为溴化剂， 采用不同的溶剂， 产成本较高。以溴素为溴化剂， 所得 产 物 的 收 率 不 同： 在 醋 酸 中 溴 化， 收率 ［5 ］ 67% ［4］； 在甲醇中溴化， ； 可定量得到产物 在乙 4醚和 1 ， 二 烷 的 混 合 溶 剂 中 溴 化，收 率 ［1 ］ 96% 。但是， 工业生产中采用这些溶剂， 对环 境造成了一定的污染和后处理较烦琐等不足 。 无溶剂研磨合成是近年出现的绿色合成法， 具有对环境友好、 高选择性、 操作简便、 反应条件 温和等特点， 因而引起化学家的极大兴趣。 人们 ［6 ］ 已发现 了 许 多 可 在 研 磨 条 件 下 进 行 的 反 应 。 7］ 参照文献［ 方法， 我们在室温条件下， 无溶剂研 4磨合成了 α溴甲氧基苯乙酮， 取得了较好的效 果。其合成路线如下。
为我们生活的主题， 越来越多的化学工作者致力 于发展对环境友好的新方法去合成与人们生活息 息相关的有机化合物。 传统的有机液相反应中， 有机溶剂具有易挥发， 难于回收， 后处理污染环境 等缺点， 所以无溶剂条件下的反应研究已经变得 十分必要。无溶剂合成方法不仅简单易行， 而且 高效、 经济。 将 4甲氧基苯乙酮和溴化剂 DPTBE 混合研 4磨， 无溶剂条件下即可制备目标产物 α溴甲氧 收率得到大幅提高。 与以前的制备方 基苯乙酮， ， 法相比 该反应没有使用有毒有害的有机溶剂 ， 反 应在室温下进行， 无需加热， 反应时间短， 是一个 成功的绿色化学反应。目标化合物的结构经 MS、 IR（ KBr） 、HNMR 和元素分析得到确证， 与标准 图谱基本一致。 参考文献：
［ 5］REBSTOCK M C， PFEIFFER E L． The synthesis of pphenoxy and methoxy compounds［ J］ ． J． Am． Chem． Soc． ， 1952 ， 74 ： 3 2073 209． ［ 6］TANAKAK J， TODA F． Solventfree organic synthesis ［ J］ ． Chem． Rev． ， 2000 ， 100 ： 1 0251 074． ［ 7］ KAVALA V， NAIK S， PATEL B K． A new recyclable ditribromide reagent for efficient bromination under solvent free condition［ J］ ． J． Org． Chem． ， 2005 ， 70 ： 4 2674 271． ［ 8］ PAUL S， GUPTA V， GUPTA R， et al． Microwaveinduced bromo and αdibromo arylacselective synthesis of ααenones using dioxanedibromide and silica gel under solJ］ ． Tetrahedron Lett． ， 2003 ， 44 ： 439ventfree conditions［ 442． Synthesis of αbromo4methoxylacetophenone under solli， LIU Mingxing * ， WANG Xianwen， ventfree WANG XiaoSU Jiangtao， LIN Song （ College of Bioengineering， Hubei University of Technology， Wuhan 430068 ， China ） ， Huaxue 2011 ， 33 （ 4 ） ， 377 ～ 378 Shiji， Abstract： The αbromo4methoxylacetophenone with the yield of 89% was synthesized by the grinding reaction of 4methoxylacetophenone and 1 ，2dipyridiniumditribromidefree and room temperature． ethane （ DPTBE ） under solventThe molecule structure of synthesized compound was identi1 IR， HNMR and elemental analysis． The advantafied by MS，
ges of this menthod are no organic solvent pollution， elevating reaction rate and high yield compared with traditional method． Key words：4methoxylacetophenone
BE 加入到玛瑙研钵中， TLC 跟踪至 室温下研磨， 反应结束， 加无水乙醚 溶 解， 并用蒸馏水洗涤 3 次， 然后分离出醚层， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 减压 下除去有机溶剂， 得到浅黄色粗产物， 重结晶得
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实验部分
2. 08 g 白色粉末， m． p． 70 ～ 71 ℃ （ 文 收率 89% ， ［8 ］ ： 69 ～ 70 ℃ ） 。 献 值 m / z （ % ） ： 230 该化 合 物 表 征： MS （ ESI + ） ， + －1 ［ （ M + H） ］ 。IR（ KBr） ， cm ： 1 673 （ C O ） 。 ν， HNMR（ CDC13 ） ， 3H ） ； 4. 40 （ s， 2H ） ； δ： 3. 90 （ s， 6. 95 （ d，2H ） ； 7. 98 （ d，2H ） 。 元 素 分 析， C9 H9 BrO2 ， % ： C 47. 2 （ 47. 16 ） ； 实测值（ 计算值） ，
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Synthesis and crystal structure of binuclear zinc （ Ⅱ ） complex with aromatic ring substituted schiff base YUAN Yongmei （ College of Chemical Engineering and Pharmacy， Jingchu University of Technology， Jingmen 448000 ， China ） ， Huaxue Shiji， 2011 ， 33 （ 4 ） ， 314 ～ 316 ； 378 Abstract： The binuclear Schiff base zinc （ Ⅱ ） complex with 5-bromosalicylaldehyde and Nphenylethane1， 2diamine in a methanol solution has been synthesized and confirmed by elemental analysis and singlecrystal Xray diffraction structural analysis． The crystal dada： triclinic system， space group P 1 with a = 0. 922 79 （ 17 ） ， b = 1. 209 6 （ 2 ） ， c = 1. 628 6 （ 3 ） nm， α = 75. 402 （ 3 ） ° ， β = 87. 464 （ 3 ） ° ， γ = 72. 746 （ 3 ） ° ，
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试剂均为分析纯。 1. 2 DPTBE 的制备 7］方法制备 1 ， 2参照文献［ 二吡啶二三溴 乙烷 （ DPTBE ） 。 其 简 要 过 程 如 下： 将 40 mL （ 0. 2 mol） 吡啶、 8. 6 mL （ 0. 1 mol ） 1 ， 2二溴乙烷 和 15 mL 无水乙醇混合后回流 50 min， 所得固体 用乙 醚 洗 涤 数 次 后 溶 于 水 中，加 入 107 g （ 0. 9 mol ） KBr， 搅拌均匀， 然后滴加 110 g （ 140 g 水） 过硫酸氢钾水溶液， 混合物室温反应 1 h， 固 体过滤干燥， 乙腈重结晶， 得红色结晶 DPTBE ， 收 m． p． 133 ～ 137 ℃ （ 文 献［7］ 值： 136 ～ 率 60% ， cm － 1 ： 3 025. 1 （ C —H ） ； 138 ℃ ） 。 IR （ KBr ） ， ν， 2 999. 3 （ CH2 ） ； 1 626. 8 （ C C ） ； 1 487. 0 （ C C ） 。与文献图谱基本一致。 1. 3 4α溴甲氧基苯乙酮的合成 将 10 mmol 4甲氧基苯乙酮和 5 mmol DPT-
