重要环境污染物——二恶英介绍共20页
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重要事实∙二恶英是一组对环境具有持久性污染力的化学物质。
∙在全球环境中均可发现二恶英,二恶英聚积在食物链中,主要存在于动物脂肪组织内。
∙人类接触二恶英,90%以上是通过食物,主要是肉类、乳制品、鱼类和贝壳类食品。
许多国家当局已制订食物供应监测规划。
∙二恶英是一类剧毒物质,可导致生殖和发育问题,损害免疫系统,干扰激素,还可以导致癌症。
∙由于二恶英普遍存在,因而所有人都有接触环境,总体上不会影响人类健康,但由于这类化合物具有很高的潜在毒性,需要努力采取措施减少目前环境的接触。
∙预防或减少人类接触二恶英的最佳途径是通过控制源头,也就是说,严格控制工业过程,以尽可能减少二恶英的形成。
背景二恶英是环境污染物。
其具有类似于“12大危害物”的特性——“12大危害物”是一组被称为持久性有机污染物的危险化学物质。
二恶英之所以引起关注是因其具有非常大的潜在毒性。
实验证明它们可以损害多种器官和系统。
二恶英一旦进入人体,就会长久驻留,因为其本身具有化学稳定性并易于被脂肪组织吸收,并从此长期积蓄在体内。
它们在体内的半衰期估计为7至11年。
在环境中,二恶英容易聚积在食物链中。
食物链中依赖动物食品的程度越高,二恶英聚积的程度就越高。
二恶英的化学名叫:2,3,7,8-四氯二苯并对二恶英(TCDD)。
其名称“二恶英”通常用来指结构和化学性质相关的多氯二苯二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)。
某些类二恶英多氯联苯(PCBs)具有相似毒性,归在“二恶英”名下。
大约有419种类似二恶英的化合物被确定,但其中只有近30种被认为具有相当的毒性,以TCDD的毒性最大。
二恶英污染源二恶英主要是工业过程的副产品,但也可能来自于自然过程,如火山爆发和森林火灾。
二恶英是冶炼、纸浆氯漂白和一些除草剂和杀虫剂制造等各种生产过程的有害副产品。
在二恶英被排放到环境中这个问题上最难辞其咎的,莫过于垃圾(固体废物和医院废物等)的焚烧,主要原因是燃烧不充分所致。
新修订的《生活垃圾焚烧污染控制标准》(2016)扩大了标准适用范围,规定了一氧化碳既作为运行工况指标也作为污染控制指标,进一步提高了污染控制要求,其中二恶英类控制限值采用国际上最严格:每立方米烟气中二恶英含量小于一百亿分之一克。
(注:0.5TEQng/m3即0.5纳克毒性当量/立方米。
TEQ是Toxic Equivalent(毒性当量)的缩写. 它所表达的是所有二恶英类似化合物按毒性折合成最毒的2,3,7,8-四氯二苯并二恶英后的等价质量.ng是Nano Gram的缩写, 意为纳克.)性质&危害:二噁英是多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)这两大类化合物的通称。
二噁英是非常稳定的亲脂性固体有机物,熔点较高,分解温度大于700℃,极难溶于水,容易在生物体内累积。
二噁英蒸汽压极低,因而其存在于大气气溶胶颗粒物上。
自然界中微生物的降解、水解和光解作用对二噁英的分子结构影响较小,在自然沉积物中二噁英的半衰期估计大于100年。
此外,人类和动、植物都没有分解二噁英的机能,因此其毒性很难在环境中被消除,只能通过食物链逐级传递和富集。
检测:目前,二噁英的检测方法以高分辨气相色谱(HRGC)—高分辨质谱(HRMS)为主,但在样品前处理方法上存在较大差异。
美国环境保护署、欧盟标准组织、日本工业标准调查会及我国国家标准化管理委员会等都相继制定了二噁英类物质检测的方法标准。
1、国标GB 5009.205-2013 食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定GB/T 28643-2012 饲料中二噁英及二噁英类多氯联苯的测定同位素稀释-高分辨率气相色谱/高分辨率质谱法GB/T 5009.190-2006 食品中指示性多氯联苯含量的测定2、行业标准HJ 77.1-2008 水质二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法HJ 77.2-2008 环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法HJ 77.3-2008 固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法HJ 77.4-2008 土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法。
1 、二恶英在垃圾焚烧发电过程中的产生垃圾焚烧发电过程中二噁英的生成集中在垃圾在焚烧炉中的燃烧过程。
自1977年Olive 等在荷兰阿姆斯特丹的城市垃圾焚烧飞灰中发现氯化二苯并二噁英开始,对垃圾焚烧炉中二噁英的形成和排放机理的研究已有20多年,然而,对二噁英的生成机理并未研究透彻。
目前普遍接受的燃烧过程中二噁英的排放来源有3种主要机理。
(1)从原生垃圾中来。
原生垃圾中自身含有二噁英类物质,在焚烧过程未被破坏,存在于燃烧后的烟气中。
(2)在燃烧过程中产生。
含氯前体物包括聚氯乙烯、氯代苯和五氯苯酚等,在燃烧中通过重排、自由基缩合、脱氯或其它分子反应等过程会生成二噁英,这部分二噁英在高温燃烧条件下大部分也会被分解。
(3)在燃烧尾部烟气中再合成。
在燃烧过程中,燃料不完全燃烧产生了一些与二噁英结构相似的环状前驱物(氯代芳香烃),在较低温度(250~600 ℃)下,这些前驱物在固体飞灰表面发生异相催化反应合成二噁英,即飞灰中残碳、氧、氢和氯等在飞灰表面催化合成中间产物或二噁英,或气相中的前驱物在飞灰表面与不挥发金属及其盐发生多种反应,生成表面活性氯化物,再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的二噁英。
2 、二恶英的性质、危害、来源二恶英(dioxins)是多氯二苯并二恶英(PCDD,Polycholoro dibenzo-p-dioxin)和多氯二苯并呋喃(PCDF,Polycholoro dibenzo-furan)的统称,它共有210种同族体,其中前者75种,后者135种。
二噁英主要来源于垃圾焚烧、含氯农药合成、纸浆的氯气漂白。
其中垃圾焚烧所排放二噁英量为其排放总量的75%以上,如日本1990年二噁英的排放量为3 940~8 450 g (TEQ),其中垃圾焚烧排放出的量为3 100~7 400 g(TEQ),占二噁英总排放量的80%~90%。
所以发达国家对垃圾焚烧厂进行了严格的规定。
我国在发展和推广垃圾焚烧发电技术时,应本着发展治理并举的方针,高度重视控制二噁英的产生。
二恶英—搜狗百科二恶英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异,含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性;含4-8个氯原子的有毒,其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二恶英(2,3,7,8-TCDD)是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物,国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物;如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代,其他4个取代位置上也被氯原子取代,那么随着氯原子取代数量的增加,其毒性将会有所减弱。
由于环境二恶英类主要以混合物的形式存在,在对二恶英类的毒性进行评价时,国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示,称为毒性当量(Toxic Equivalent Quangtity,简称TEQ)。
为此引入毒性当量因子(Toxic Equivalency Factor,简称TEF)的概念,即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。
样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积,即为其毒性当量(TEQ)质量浓度或质量分数。
而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。
对胎儿有毒性,胎儿发育异常,胎儿死亡。
对胎儿和胚胎有影响,对胎儿血液和淋巴系统有影响,对新生儿生长有影响。
对胎儿泌尿、生殖系统有影响,对成活分娩指数(可存活数/出生总数),断奶和授乳指数(断奶尚存活数/第四天存活数)有影响。
按RTECS标准为致癌物,肝及甲状腺肿瘤,皮肤肿瘤。
二、毒理学资料及环境行为急性毒性:LD5022500ng/kg(大鼠经口);114μg/kg(小鼠经口);500μg/kg(豚鼠经口)刺激性:兔经眼:2mg,中等刺激致突变:微生物突变-鼠伤寒沙门氏菌,3mg/L ;微生物突变-大肠杆菌,2mg/L致癌性判定:动物和人皆为不肯定性反应。
一级致癌物质。
二恶英中以2,3,7,8-四氯-二苯并-对-二恶英(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2,3,7,8-TCDD)的毒性最强,只要一盎司(28.35克),就可以杀死100万人,相当于氰化钾(KCN)的1000倍,这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一,因此对它研究也最多。
二噁英简介二恶英(Dioxin),又称二氧杂芑(qǐ),是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质,二恶英实际上是二恶英类(Dioxins)一个简称,它指的并不是一种单一物质,而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。
由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并二恶英(PCDDs);由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并呋喃(PCDFs)。
每个苯环上都可以取代1~4个氯原子,从而形成众多的异构体,其中PCDDs 有75种异构体,PCDFs有135种异构体。
自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小,因此,环境中的二恶英很难自然降解消除。
二恶英包括210种化合物,这类物质非常稳定,熔点较高,极难溶于水,可以溶于大部分有机溶剂,是无色无味的脂溶性物质,所以非常容易在生物体内积累。
它的毒性十分大,是砒霜的900倍,有“世纪之毒”之称。
国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。
环保专家称,“二恶英”,常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中,主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。
日常生活所用的胶袋,PVC(聚氯乙烯)软胶等物都含有氯,燃烧这些物品时便会释放出二恶英,悬浮于空气中。
另外,电视机不及时清理,电视机内堆积起来的灰尘中,通常也会检测出溴化二恶英。
而且含量较高,平均每克灰尘中,就能检测出4.1微克溴化二恶英。
二恶英的毒性二恶英结构与性质二恶英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。
由于Cl原子在 1~9的取代位置不同 ,构成 75种异构体多氯代二苯 (PCDD)和 135种异构体多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常总称为二恶英 ,其分子量 321.96,为白色结晶体,m. p. : 302~305℃, 500℃开始分解,800℃ 时 21s完全分解。
其中有17种 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被认为对人类和生物危害最为严重。
危险的环境污染物——二恶英波及全球的比利时“鸡污染”事件起源于今年二月。
当时比利时养鸡业者发现饲养的母鸡精神越来越差,产蛋量急剧下降,鸡蛋孵化率也越来越低,一些鸡雏无力破壳窒息而死。
同时一些准备出栏的肉鸡出现病态反应,也相继死去。
通过一系列的调查、化验,发现是饲料有问题。
据专家介绍,人工生产的动物饲料一般由谷物、豆粉、维生素和矿物质等成分组成,其中也含有一定量的鱼粉和抗菌素。
为了使饲料具有粘性和减少粉尘,以防止家禽患眼病和呼吸道疾病,一般还要再添加一定比例的植物油或动物油脂。
一些饲料生产企业为了获取高额利润,则非法使用报废的、不利于禽畜健康的植物或动物油脂,甚至使用工业废油作为饲料的粘合剂。
经过仔细调查,发现专门向生产动物饲料企业提供油脂的福格拉公司,它在装有废植物油的油罐中注入了大量废机油,两种油脂混合后产生了有害的二恶英(Dioxin)成分,并将这含有二恶英的油脂提供给比利时的韦尔克斯特饲料厂,使该厂1999年1月15日以来误用其混掺在饲料中出售。
国际一般标准为每克动物脂肪中二恶英的含量不超过5微微克,每克鸡蛋油脂中不超过20微微克。
此次比利时污染鸡中二恶英的含量是每克脂肪中700-800微克,有的鸡体内二恶英的含量高于正常极限的1000倍。
我国卫生部于6月9日宣布,全面禁销比利时、荷兰、法国、德国受“二恶英”污染的乳肉食品。
“二恶英”为何物?它对人体健康有何影响?二恶英是多氯代三环氧杂芳烃类有毒化学品的俗称(原结构为1,4-二氧杂环已二烯),实际上包括了当今世界上两类最危险的环境污染物──多氯代二苯并二恶英(Poly-o-chlorinated dibenzodioxin,PCDD)和多氯代二苯并呋喃(Poly-o-chlorinated dibenzofuran,PCDF)。
由于每个氯原子可以占据其化学结构中八个取代位臵中的任何一个,因此含有一定数目氯原子的PCDD和PCDF可以有若干个异构体。
一、二噁英由来根据美国环保部门有关报告显示,二噁英类物质除有少量是由森林火灾、火山喷发等自然活动产生外,90%以是由人类活动产生的,如氯化工业生产、钢铁生产、有色金属冶炼、垃圾焚烧等。
二噁英第一次是由瑞典于1985年在纸浆漂白废水中检测出来的,同年美国环境署在一些造纸厂下游鱼体中查出二噁英,随后世界各国都有检出报道。
但二噁英真正被广泛所关注却是在1999年6月比利时发生的肉、蛋、奶被二噁英污染的事件,这次事件给比利时及整个欧洲造成了巨大的经济损失。
二、二噁英物化性质二噁英(Dioxin),又称二氧杂芑(qǐ),二噁英(Dioxin)全称分别是多氯二苯并二噁英polychlorinated dibenzo-p-dioxin(简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃polychlorinated dibenzofuran(简称PCDFs)是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质,二噁英实际上是二噁英类(Dioxins)一个简称,它指的并不是一种单一物质,而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。
二噁英包括210种化合物,这类物质非常稳定,熔点较高,极难溶于水,可以溶于大部分有机溶剂,是无色无味的脂溶性物质,所以非常容易在生物体内积累。
据科学研究表明,二噁英是由二个苯环通过二个氧原子连接而生成的芳香烃族化合物。
其结构式如图1。
引起世人关注的是1~9的位置上被氯原子所取代的二噁英,称之为多氯二苯并二噁英(PCDD),理论上,PCDD共有75种同分异构体,每种都具有不同的物理和化学性质,毒性也不一样。
其中四氯二苯并二噁英(2,3,7,8,-TCDD),即图1中2、3、7、8的位置被氯原子所替代的二噁英,这种物质常温下为无色晶体,只微溶于水及大多数有机溶液。
二噁英性质稳定,土壤中的半衰期为12a,气态二噁英在空气中光化学分解的半衰期8.3d,所以自然环境中的微生物降解、水解及光分解作用对其分子结构的影响均很少,而且只有在850℃以上的高温下才会分解。
二噁英简介与治理手段一、二噁英:二噁英通常指具有相似结构和理化特性的一组多氯取代的平面芳烃类化合物,属氯代含氧三环芳烃类化合物,包括75种多氯代二苯并-对-二噁英(polychlorodibenzo-p-dioxins,PCDDs)和135种多氯代二苯并呋喃(polychloro-dibenzofurans,PCDFS),缩写为PCDD/Fs或dioxin。
研究最为充分的有毒二噁英为2 位、3位、7 位、8 位被氯原子取代的17 种同系物异构体单体(congenor),其中,2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英(2,3,7,8-TCDD)是所有已知化合物中毒性最强的二噁英单体(经口LD50仅为0.6μg/kg),且还有极强的致癌性(致大鼠肝癌剂量10pg/g)和极低剂量的环境内分泌干扰用在内的多种毒性作用。
二、来源(1)工业来源1)固体废物焚烧包括生活垃圾、医疗废物及危险废物等的焚烧。
2)工业锅炉燃烧煤等化石燃料和木材等的燃烧。
3)金属生产Ulrich Quaβ等关于欧洲二噁英排放的清单表明,铁矿烧结是欧洲二噁英排放仅次于生活垃圾焚烧的第二大主要来源,而在中国则是第一大来源。
4)金属回收如从电缆回收金属、二次熔铝、熔铜以及锌的回收等也是来源之一。
5)含氯化合物的合成与使用许多有机氯化学品,如多氯联苯、氯代苯醚类农药、苯氧乙酸类除草剂、五氯酚木材防腐剂、六氯苯和菌螨酚等,在生产过程中有可能形成二噁英类副产物。
6)纸浆漂白过程纸浆漂白过程通入氯气可以产生二噁英,废液则会排入水体。
(2)非工业来源1)汽油的不完全燃烧汽车尾气可以释放汽二噁英。
2)家庭燃料家庭固体燃料(木材和煤)的燃烧排放占60%的非工业源二噁英排放,其排放与燃料和炉型有关。
3)偶然燃烧如五氯酚处理过的木制品和家庭废物的非法燃烧。
4)光化学反应氯代2-苯氧酚可以通过光化学反应生成二噁英,氯酚可以通过光化学二聚反应生成二噁英。
5)生化反应氯酚类可以通过过氧化酶催化氧化产生二噁英。