高教热统答案第四章

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第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

习题4.1若将U看作独立变数T, V, n1,… nk的函数，试证明：

（1）VUVnUnUiii；（2）VUvnUuiii

证：（1） ),,,(),,,(11kknnVTUnnVTU

根据欧勒定理，fxfxiii ，可得

VUVnUnUiii

（2） iiiiiiiiiiunVUvnUnVUVnUnU)(

VUvnUuiii

习题4.2证明),,,(1kinnpT是knn,1的零次齐函数，0jijjnn。

证：),,,(),,,(11kmknnpTnnpT，化学势是强度量，必有m=0,

0ijijjmnn

习题4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势：

111ln),(xRTpTg

222ln),(xRTpTg

其中gi(T, P)为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数。当物质的量分别为n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后

（1） 吉布斯函数的变化为 )lnln(2211xnxnRTG

（2） 体积不变0V

（3） 熵变)lnln(2211xnxnRS

（4） 焓变0H，因而没有混合热。

（5） 内能变化如何？

解： 名师整理 优秀资源

（1）

222211112211ln),(ln),( xRTnpTgnxRTnpTgnnnnGiii

),(),(221122110pTgnpTgnnnnGiii

所以 22110lnlnxRTnxRTnGGG

（2） pGV；0)(pGV。

（3）TGS；2211lnln)(xRnxRnTGS

（4）TSHG

0lnlnlnln22112211xRTnxRTnxRTnxRTnSTGH

（5）0VpHU

习题4.4理想溶液中各组元的化学势为： iiixRTPTgln),(；

(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为

)1ln(),(1'1xRTPTgg

其中'1g是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数。

(2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为

Txpxp1

(3) 将上式积分，得 )1(0xppx

其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。

解：(1) 设“1”为溶剂,)1ln(,'111xRTPTgg

11xx

(2)由vpg

TpxxRTpgpg)1(1'1Tpx

vv')1(xRTTpx；v’—蒸汽相摩尔热容 名师整理 优秀资源

v—凝聚相摩尔热容

故有v’-v≈v’,又有pv’=RT代入 

Txpxp1

(3)积分(2)式得拉乌定律

习题4.8绝热容器中有隔板隔开，一边装有n1 mol的理想气体，温度为T，压强为P1；另一边装有n2 mol的理想气体，温度为T，压强为P2。今将隔板抽去，

（1） 试求气体混合后的压强；

（2） 如果两种气体是不同的，计算混合后的熵变；

（3） 如果两种气体是相同的，计算混合后的熵变。

解：（1）RTVVnnRTVnnpRTnVpRTnVp2121212'21'1 ;

（2）根据0lnlnlnnSnnRVnRTnCSV

21SSS

12110111111011121111ln lnlnlnln)ln(lnVVVRnSnnRnVRnTCnSnnRnVVRnTCnSVV22120222222022221222ln lnlnlnln)ln(lnVVVRnSnnRnVRnTCnSnnRnVVRnTCnSVV

22121211lnlnVVVRnVVVRnS

（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变

12SSS

02122112211211)(lnlnlnlnln)(SnnnRnnRnVRnVRnTCnnSV

02121212121212)()ln()()ln()(ln)(SnnnnRnnVVRnnTCnnSV

222111212121lnlnln)(nVRnnVRnnnVVRnnS

习题4.9试证明，在NH3分解为N2和H2的反应中

0NHH23N21322 名师整理 优秀资源

平衡常量可表为 pKp221427

如果反应方程写作 0NH2H3N322

平衡常量如何？

证：设NH3原来有n0 mol, 分解了n0ε mol，未分解(1-ε)n0 mol, 生成021n mol N2和023n mol H2，共有摩尔数(1+ε)n0

;)1()1( ;)1(23 ;)1(2100NH00H00N322nnxnnxnnx

平衡常量

ppxxxKp22123211NH23H21N1427 )()()(322

如果反应方程写作 0NH2H3N322

设NH3原来有2n0 mol, 分解了2n0ε mol，未分解2(1-ε)n0 mol, 生成0n mol N2和

03n mol H2，共有摩尔数2(1+ε)n0；

;)1(2)1(2 ;)1(23 ;)1(200NH00H00N322nnxnnxnnx

平衡常量

222422233332312NH3H1N)1(1627)1()1()1(23)1(2 )()()(322pppxxxKp

习题4.10n0v1 mol 的气体A1和n0v2 mol 的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0, 当发生化学变化，0AAAA22114433；

并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve。试证明反应度为

21432100VVVe

证：未发生化学变化时，有

RTnnpV)(20100 （4.10.1） 名师整理 优秀资源

当发生化学变化时，原来有n0v1 mol 的气体A1，反应了n0v1ε mol，未反应(1-ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体A2，反应了εn0v2 mol，未反应(1-ε) n0v2 mol, 生成εn0v3 mol A3和εn0v4 mol A4，有

RTnnnpVe] )-(1 n )-(1[40302010 (4.10.2)

由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得

2010403020100 n )-(1 n )-(1nnnnVVe (4.10.3)

解(4.10.3)式得

21432100VVVe

习题4.11根据第三定律证明，在T→0时。表面张力系数与温度无关。即0dTd。

证：表面膜系统， dASdTF STFA ; TAF

TASAT;而实际上与A无关，即TASdTd

T→0时，根据热力学第三定律；0lim0TTS

于是得：dTd0TAS；原式得证。

习题4.12试根据第三定律证明，在T→0时，一级相变两平衡曲线的斜率dTdp为零。

证： VSdTdp；T→0；000TTVSdTdp

0lim0TTS；原式得证。

习题4.14设在压强p下，物质的熔点为T0, 相变潜热为L，固相的定压热容量为Cp,液相的定压热容量为Cp’ . 试求液体的绝对熵表达式。

解： 为计算T温度，p压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。

p

液相

A B C

固相

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T0 T

① A→B,等压过程：00TpBATdTCS

② B点相变过程.

0TLSB相变

③ B→C,等压过程：TTpCBTdTCS0'

于是SSS)0(00TpTdTC0TLTTpTdTC0'

习题4.15试根据第三定律讨论图4.6(a) (b)两图中哪一个是正确的？图上画出的是顺磁性固体在H=0 和H=Hi时的S-T曲线。

解：图(b)正确。拒热力学第三定律。T→0；S(0)=0;且T→0， 0TxS；

即0K附近，S在等温过程中的变化与任何其它参量无关。