有机复习提纲第3章不饱和烃

有机复习提纲第3章不饱和烃

第3章不饱和烃3.1烯烃

⼀、⼄烯的结构

⼆、烯烃的同分异构现象1.位置异构（构造异构）——官能团位置不同⽽产⽣的异构

2.顺反异构（⽴体异构）

产⽣顺反异构的条件：①刚性结构(脂环、C=C) ，具有阻碍旋转的因素②刚性结构中同⼀个碳上所连的原⼦(基团)不同

3.2 烯烃和炔烃的同分异构

3.3 烯烃和炔烃的命名

3.3.1 烯基与炔基

（1）衍⽣命名法

（2）系统命名法3.3.2 烯烃的命名

(1) 顺,反–标记法

(2) Z,E–标记法

次序规则: 相连原⼦的⼤⼩，⼤者为“优先”基团。

依照相对原⼦质量：I > Br > Cl > S > O > N > C

同位素依照相对原⼦质量：D > H

未共⽤电⼦：最⼩

较“优先”基团在双键的同侧, 标记为Z式；

较“优先”基团在双键的异侧, 标记为E式。

如果直接相连的第⼀个原⼦相同，继续逐个⽐较。对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键

3.3.4 炔烃的命名

编号时尽可能使重键的位次低。

当双键和三键处于相同的位次时，优先

给予双键较低的位次。

3.4 烯烃和炔烃的物理性质

简单炔烃的沸点、熔点以及密度⽐碳原⼦数相同的烷烃和烯烃⾼⼀些

炔烃分⼦极性⽐烯烃稍强

炔烃不易溶于⽔，⽽易溶于⽯油醚、⼄醚、苯和四氯化碳中

3.5 烯烃和炔烃的化学性质

由于π键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应

⼀、加成反应总述

（1）碳正离⼦1.反应活性

烷基供电⼦，增加双键上的电⼦云密度，利于亲电加成反应；

羧基吸电⼦，降低双键上的电⼦云密度，不利于亲电加成反应。

双键碳上的电⼦密度越⾼则容易⽣成稳定碳正离⼦，亲电加成活性越⼤。

烷基给电⼦作⽤，增加中⼼碳原⼦上正电荷分散程度，提⾼碳正离⼦的稳定性。2.性质作⽤

a. 碳正离⼦的重排

b.

⼆、反应类型（1）加氢（催化氢化反应，反应放热）

催化剂：Pt, Pd, Ni

催化剂的表⾯对重键、氢分⼦的吸附，使π键和H-H键松驰，降低价键断裂的离解能，从⽽降低反应活化能。C+H2

催化剂C C

H H

室温R C CH+2H2C C

R H

H H

H HNi

相对反应活性：

炔烃⽐烯烃容易进⾏催化加氢

氢化热: 1 mol 不饱和烃进⾏氢化反应时所放出的热量。与不饱和烃的稳定性相关，氢化热越⾼，不饱和烃的稳定性则越低

⽴体选择性：烯烃的催化加氢反应1）顺式加成

能使炔烃顺式部分加氢的催化剂：5%Pd/CaCO3/Pb(Ac)2-喹啉 (Lindlar催化剂)5%Pd-BaSO4/喹啉

Ni2B (P-2)

H2C CH2>RCH CH2>

RCH CHR

R2C CH2

>R2C CHR>R2C CR2R C CH>R C C R

C C Br Br C C Br Br Br Br Br H Br Br

H Br H

2.反式部分加氢：⾦属Na 或Li 在液氨中还原炔烃反式烯烃

异相反应：⼀个物质在⼀相中，另⼀个物质在另⼀相中的反应

溶剂——⼄醇、⼰烷或⼄酸

固体——⾦属

（均相反应：参加反应的物质均在同⼀相中）

（2） 亲电加成

不饱和烃含有π键，其分⼦中π轨道处于双键上⽅和下⽅，π电⼦是裸露的，易于受亲电试剂攻击。

炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱

亲电试剂：缺电⼦的试剂或能分解出正离⼦的试剂。

（3） 卤素的加成（烯烃和烷烃的鉴定）

反应机理——亲电加成:1）烯烃与溴的加成，⽣成溴鎓离⼦（决定反应速率）

2）溴负离⼦从溴鎓离⼦的背⾯进攻原双键C 原⼦（导致反式加成）

3）特点

.反式加成

（4） 卤化烃加成1. Markovnikov 规则

a)特点：不对称烯烃与卤化氢加成时，缺电⼦部分(H质⼦)加在取代较少（含氢较多）的碳原

⼦上，多电⼦部分(卤原⼦)加在取代较多（含氢较少）的碳原⼦上

b）反应机理

2.过氧化物效应（反Markovnikov规则）

不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进⾏加成，其加成⽅向则反Markovnikov规则

（惟⼀只有HBr才能与不对称烯烃、炔烃进⾏过氧化物效应反应，为⾃由基型反应）过氧化物效应反应历程

（5）与硫酸加成(与硫酸加成)

反应特性：1、也是离⼦型亲电加成2、符合Markovnikon 规则

3、双键碳上给电⼦烃基越多，需硫酸浓度和反应温度就越低

⼯业应⽤：制备⼄醇——烯烃的间接⽔合法（⼄烯得伯醇，其它烯烃得仲、叔醇）

（6）次卤酸加成

烯烃在⽔溶液中同卤素的加成，⽣成邻卤代醇(β–卤代醇)

反应机理：

反应特性：符合Markovnikov规则，相当于同 1mol次氯酸 (HO-Cl+)加成，且为反式加成。(5) 与⽔加成（催化剂：烯烃——稀H2SO4, H3PO4、炔烃——硫酸汞的硫酸溶液）

应⽤：⼯业上主要制备醇的⽅法——烯烃的直接⽔合法（α-烯烃加⽔得伯醇，⾮α-烯烃加⽔得仲醇。）反应历程：CH3CH

CH

Cl2

H2O

3CH

Cl

C3CH2

CH

Cl

OH

H

H+

反应特点：1.不对称炔烃与H2O的加成符合Markovnikov 规则2.含三碳以上的炔烃加⽔都⽣成酮

3.酸催化条件下烯烃⽐炔烃快

4.在硫酸汞催化条件下炔烃⽐烯烃快（7）硼氢化反应（制备由反Markovnikov规则加成得到的醇）

反应条件：1. 试剂：⼄硼烷(B2H6)2. 溶剂：⼄醚、四氢呋喃(THF)、⼆⽢醇⼆甲醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)

3.中间体：有机硼烷

反应特性：1. 区域选择性：反Markovnikov规则，实质上从电⼦效应上看是按马⽒规律进⾏加成

总反应相当于H2O分⼦反Markovnikov规则加⾄C=C上

2. 反应有⽴体选择性，受空间效应影响

1.炔烃硼氢化反应再质⼦化被还原为顺式烯烃。

2.硼氢化–氧化反应的⽴体选择性：顺式加成CH 3(CH 2)2CH CH2(AcO)2

Hg, THF-H 2O -AcOH CH 3(CH 2)2CH CH 2HO HgOAc NaBH 4NaOH, H 2O CH 3(CH 2)2CH CH 3HO +Hg +AcOH

合成应⽤：1.烯：α–烯烃经硼氢化氧化⽔解得到伯醇；⾮α–烯烃经硼氢化氧化⽔解得到仲醇；2.炔：α–炔烃经硼氢化氧化⽔解得到醛；⾮α–炔烃经硼氢化氧化⽔解得到酮。

（8）羟汞化–脱汞反应3.5.3 亲核加成（由负离⼦或带未共⽤电⼦对的中性分⼦进攻的加成反应）

反应原理:与烯烃相⽐,炔烃不易进⾏亲电加成,但易进⾏亲核加成（易与含活泼氢的试剂(H －Y)反应）

反应机理：1. 带有负电荷的甲氧负离⼦进攻三键上的碳原⼦，⽣成⼄烯基负离⼦，此步骤是慢步骤

2. 碳负离⼦同质⼦相结合

3. ⽤于进攻的试剂称为亲核试剂(H －Nu)

3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应（由烯烃制备环氧化物）

(2) ⾼锰酸钾氧化

1.烯烃在低温下与稀的⾼锰酸钾碱性溶液反应，顺式加成⽣成邻⼆醇(α–⼆醇)

OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物),(CH3)3COH/ －OH 体系能够给出相同的结果 冷稀KMnO 4O O Mn O O H HKOH H 2O HO OH H

2. 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，⽣成含氧化合物

⽤于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定

⽤于炔烃的结构和碳碳三键的鉴定(3) 臭氧化（饱和烃的臭氧化反应可⽤于结构的鉴定）

(4) 催化氧化（在催化剂作⽤下，⽤氧⽓或空⽓作为氧化剂的反应）

1. ⼯业上，以活性Ag催化，⽤O2或空⽓氧化⼄烯，制备环氧⼄烷（⽣产涤纶的重要原料）

2. ⼯业上，以氯化钯–氯化铜催化，烯烃被O2或空⽓氧化，⽣成醛或酮

334

(CH3)3COH, HO

HO

HO

H

H

CH3CH2CHCH CH2

CH3+ KMnO

H2O

3

CH2CH C

O

CH3

+ CO2

OH

(45%)

RC RCOOH CH2 + H2O

H2C CH2+ O2Ag

280~300 C°

1~2 MPa

H2C CH2

O

1

2

H2C CH2+ O

1

2

222

120~130 C°

0.4MPa

CH3C

OH

3.5.5 聚合反应

低聚物：少数分⼦聚合的产物

⾼聚物：3.5.6 α–氢原⼦的反应

(1) 卤代反应

使⽤⼀些试剂，可在温和的条件下进⾏–卤代反应3.5.7 炔烃的活泼氢反应

(1) 炔氢的酸性

(2) ⾦属炔化物的⽣成及其应⽤

n

CH3

CH2

4253

50℃, 2MPa

CH3

CH CH2( )n

应⽤：(3) 炔烃的鉴定

3.6 烯烃和炔烃的⼯业来源和制法

3.6.2 ⼄炔的⼯业⽣产

(1) 电⽯法

(2) 部分氧化法（天然⽓在⾼温条件下⾼温和氧⽓混合氧化裂解）

3.6.3 烯烃的制法（消除反应）

(1) 醇脱⽔

(2) 卤代烷脱卤化氢

H

H

Br

H

KOH

CH3CH2OH

KBr + H2O

+

CH3CH2C CH+ Ag(NH3)2NO3CH2C C Ag

+ NH4NO3+ NH3

3.6.4 炔烃的制法

(1) ⼆卤代烷脱卤化氢

(2) 端位炔烃的烷基化 C Na +R'X C R C C R R'