微胶囊制备技术及其应用

微胶囊制备技术及其应用Ξ陈建山,周　钢,吴宇雄,罗　洁(中南林学院高分子材料与工程教研室,湖南株洲412006)摘　要:概述了复合凝聚法、乳液聚合法、界面和原位聚合法、锐孔2凝固浴法等胶囊化的主要方法及其进展。

介绍了微胶囊在食品、化妆品、摄影材料等方面的应用。

关键词:微胶囊;复合凝聚;乳液聚合;界面聚合;原位聚合;锐孔2凝固浴法中图分类号:TQ314124+8　文献标识码:A　文章编号:1009-9212(2003)06-0017-031　前言在20世纪30年代研究人员发现了一类直径在微米到毫米范围内的球状颗粒,它由精细高分子外壳和不同的核层物质组成,研究人员称之为微胶囊(MC)。

核层物质可以是固体、液体或气体。

而微胶囊技术(Micro Capsulated Technology)则是将物质包覆于直径为1～1000μm的微小容器中,从而起到保护、控制释放、提高稳定性及屏蔽毒性等作用。

微胶囊制品在食品工业、活性组分的隔离保护、印刷行业中的压敏变色复印纸、医药行业中的靶向药物和日化行业中的香料胶粘剂等精细化工方面有突出的优势。

随着微胶囊技术与微球化研究开发的进展,其应用领域也在不断拓宽。

很多材料通过多种方法都可获得有一定组成和形状特征的微胶囊制品。

如用微胶囊技术制备的复合粒子与其它精细化工材料复合,可大幅度提高复合材料的力学强度及其它性能。

20世纪40年代末,微胶囊技术取得了突破性成果,如美国的DE Wurster利用空气悬浮法成功地制备出药物包衣用微胶囊,至今仍将空气悬浮法称为Wurster法。

之后,美国NCR公司的B K Green 利用相分离复合凝聚法成功地制备了含油明胶微胶囊,并广泛应用于无碳复写纸,在商业上取得了极大的成功。

20世纪50年代末到60年代,人们开始研究把聚合方法应用于微胶囊制备,到20世纪70年代后微胶囊工艺日臻成熟,应用范围也逐渐扩大,微胶囊技术得到了更大的发展,粒径在纳米范围的微胶囊也被开发出来了。

2　微胶囊化技术211　胶囊壁材料研究情况凡是在囊芯材料颗粒周围沉降,达到所需要性能的物质都可以作微胶囊壁材。

可用作壁材的有天然高分子材料和合成聚合物。

天然高分子材料包括明胶、阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、糖类、石蜡、蜂蜡、硬脂酸(甘油酯)、乙基(羧甲基)纤维素、甲壳素等。

这类材料粘度大、易成膜、致密性好、无毒或极微毒,但力学性能差;合成聚合物主要有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯等,这类材料力学性能好,但生物相容性较差。

1987年英国纺织技术集团用废酵母为原料得到微生物胶囊,并开发出持久性抗菌整理剂[1]。

212　主要制备技术21211　复合凝聚法利用两种聚合物在不同p H值时的电荷变化,生成相反的电荷,引起凝聚。

国外采用复合凝聚法制得了一定尺寸和组成分布的磁性复合粒子;王广远[2]等以明胶和阿拉伯胶为囊材,甲拌磷为芯料,采用复合凝聚法制备出甲拌磷微胶囊剂应用于农药,减低了农药在作物环境中降解的速度,较好地掩蔽了农药的臭味,减少了农药对人体的危害和对环境的污染。

此外,还以明胶2桃胶复合凝聚法制备辛硫磷微胶囊剂,改善了辛硫磷对光的稳定性,持效期高了3～5d,由于桃胶替代了阿拉伯胶,降低了生产成本,提高了商品化的可能性。

其方法如下:将3175g辛硫磷原油(纯度80%)和5%桃胶溶液40 ml混合,加温至50～55℃,搅拌,乳化,分散粒子粒径1～2μm将上述乳化液转移至500ml三口烧瓶中,不断搅拌下加入5%明胶水溶液35ml,保持温度45～50℃,缓慢滴加5%HAc,调p H至412～415,至发生凝聚反应后停止加温,维持搅拌60min,使凝聚反应完全,将上述悬浮液缓慢降温至7～10第33卷第6期2003年12月 精细化工中间体FIN E CHEM ICAL IN TERM EDIA TES Vol.33No.6December2003Ξ作者简介:陈建山(1975-),男,福建莆田人,讲师,硕士,主要从事精细高分子及改性的研究。

收稿日期:2003-05-21℃,用10%NaOH调p H至9～915,加入适量的甲醛,降温至5℃以下,继续搅拌30min自然升至室温,过滤,水洗至中性,加入适量助剂,调制成10%辛硫磷微胶囊。

复合凝聚的过程主要有三个步骤:①被包覆物质在体系溶液中的充分分散;②加入带有相反电荷的另一种溶液;③壳层的凝胶与固化。

实现复合凝聚的关键是调节体系介质的p H值,使得两种粒子带上相反的电荷,同时调节两种粒子的数目,使得混合物中的离子在电学上恰好中和。

复合凝聚法的特点是高效高产量,工艺过程长。

21212　乳液聚合法首先将壁材溶解于非水溶性溶剂中,将芯材水溶液或水分散液分散于壁材溶液中,制成W/O(水包油)乳液。

单独制备一种含有保护胶体稳定剂的水溶液,将水包油乳液分散到该水溶液中,制成W/ O/W(水包油包水)复合乳液,然后加热使溶剂挥发,使壁材逐渐固化,形成微胶囊,过滤干燥即可得粉末状的MC。

除加热外,脱溶剂固化过程中也可采用减压方法,或在体系中加入能与水及聚合物的溶剂相混溶的液体来萃取壁材的溶剂的方法。

彭应旭[3]以Poloxamer407为表面修饰剂,采用乳液聚合法制备柔红霉素PACA(聚α2氰基丙烯酸酯)纳米粒,平均粒径70nm,包封率达97%。

彭洪修[4]等研究了聚苯乙烯微球的合成过程中,离子强度、聚合时间对粒径及稳定性的影响,得到了良好的窄分布、单分散的聚苯乙烯微球。

孙再武[5]等利用无皂乳液聚合,在苯乙烯的反应体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠参与共聚合,在聚合过程中分两阶段加料,第一段中苯乙烯磺酸钠的浓度是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素,当反应达到较高转化率时加入第二阶段单体混合物,利用上述两阶段乳液聚合法成功地制备了粒径小于100nm、单分散性指数小于1105以及表面电荷密度大于30μC/cm2的一系列乳胶粒。

吴其晔[6]等利用乳液聚合法合成一系列粒径在60～200μm间的单分散交联PS微球,并探讨影响乳液聚合稳定性、粒径大小及微球单分散性的因素。

结果表明:在实验范围内,增加乳化剂用量,减少引发剂用量,降低搅拌速度和反应温度有利于常规乳液聚合体系的稳定。

提高聚合温度,减少乳化剂用量和采用分批加入乳化剂的方式会使交联PS微球的粒径增大,微球粒子的单分散性提高。

罗付生[7]等人用种子乳液聚合法制得粒径约3μm的聚苯乙烯种子微球,聚合反应后形成了核壳结构,核是聚苯乙烯种子微球,壳是苯乙烯2二乙烯苯的交联共聚物,通过溶胀、种子乳液聚合及萃取得到中空多孔聚合微球,使用扫描电镜检测了其多孔形貌和粒径,并探讨了成孔机理。

此外,龙复等人提出了有机—无机复合乳液合成的三大机理,即化学键作用机理,静电相互作用机理和吸附层媒介作用机理,并在此理论的指导下,成功地复合成了HPMC2SiO2/ PMMA的复合粒子。

其ζ电位的测试表明了复合粒子的胶囊化效果很好。

21213　界面和原位聚合法界面聚合法的原理是建立在合成共聚物的界面缩聚基础上的,界面缩聚是1957年由杜邦公司发明,并成功地应用于尼龙、聚酯及聚氨酯的合成。

采用界面聚合法制备微胶囊,一般是在水/油界面上缩聚,其条件是两种单体中一个是水溶性,另一个为油溶性,生成的聚合物不溶于水相也不溶于油相。

原位聚合是将乙烯基单体和引发剂溶于与水不混溶的溶剂中,此分散体系以乳化剂乳化,引发聚合,所得聚合物在溶剂2水界面沉积形成囊壁。

目前应用较多的是用尿素2甲醛或蜜胺2甲醛预聚体制备密封良好的油性微胶囊和利用氰基丙烯酸酯单体制备可生物降解的药物微胶囊,一些粉体的微胶囊化也常采用这类方法。

冯鹏[8]等采用界面聚合法制备了粒径约200 nm的聚α2氰基丙烯酸正丁酯(PBCA)毫微囊(PB2 CA的毒性小于PiBCA),考察了影响毫微胶囊粒径及规整性的各种因素,找到制备窄分布毫微囊的优惠条件,为进一步研究毒性更小的包封肽类药物的毫微囊打下基础。

国外在应用界面聚合法制备200～220nm胰岛素微胶囊方面获得了较大的进步。

朱子犁[9]采用原位聚合法,以三聚氰胺、甲醛、香料及乳化剂为原料,制备出了耐热性好、缓释性能好的微囊固体香精,可广泛应用于纺织品、油墨、工艺品的增香。

罗艳[10]等采用原位聚合法制备了香料微胶囊及分散染料微胶囊,并分别测定了不同配比系统调节剂和香粒、染料微胶囊制备过程中不同阶段体系的ζ电位,对微胶囊制备过程中表面电位的变化情况作了初步的探讨。

刘亚青[11]等用原位聚合法、合理的配方和工艺,制备出了囊壁材料为蜜胺树脂的纳米级红磷微胶囊产品,该产品用于ABS 中具有阻燃和增强增韧双重效果。

王武生[12]等采用含有亲水基团及可水解缩合的硅氧烷端基的预聚体作为油溶性物质的分散剂,获得了预聚体为壳层,油溶性物质为囊芯物的纳米胶囊。

冯薇[13]等用原位聚合法制备以脲醛树脂为壁材的酞菁绿G颜料微胶囊,采用了酸催化的缩聚工艺,制得包覆良好、81 精细化工中间体 第33卷粒径分布均匀且平均粒径小于5μm的流动性固体微胶囊。

21214　锐孔—凝固浴法锐孔—凝固浴法是将化学法和物理机械法相结合的一种微胶囊方法。

以可溶性聚合物为壁材,将聚合物配成溶液,以此溶液包裹芯材并呈球状液滴落入凝固浴中,使聚合物沉淀或交联固化成为壁膜而微胶囊化。

王显伦[14]采用海藻酸钠为壁材,Ca2 Cl2的溶液为固化液,以植物油为芯材,制备出了微胶囊,可用于食品添加剂,有效地解决营养、天然风味成分的加工、保存及再现等问题。

吴彩娥等以经临界CO2萃取而得的核桃油为芯材,以海藻酸钠为壁材,采用锐孔—凝固浴法,经乳化、均质、干燥制成核桃油微胶囊,着重研究了核桃油微胶囊化的工艺要素,得出了微胶囊化的优惠工艺条件。

核桃油的微胶囊化,可显著减少芳香成分的损失,大大降低核桃油中不饱和脂肪酸的氧化程度,使其免受环境中温度、氧、紫外线等因素的影响。

用特殊的锐孔—凝固浴法可以将非水溶性壁材包覆成医学和生物学上很有用的酶微胶囊。

例如把10g淀粉糖化酶分散到400ml甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸共聚物的甲醇溶液中,与带有正电荷的聚乙烯醇乙酰醋酸哌啶酯一起连续经锐孔喷出,发生静电吸引而凝聚成微胶囊。

3　微胶囊技术的应用311　微胶囊在食品中的应用食品通过微胶囊化,使液体食品转化为食用更方便的固体食品。

如通常的酒类存在易挥发、水含量多、瓶装等诸多不便,若将其酒精直接微胶囊化制成固体,到饮用前再加水稀释,可以做到使用、携带方便等优点。

粉末酒的制造一般用糊精、淀粉水解物为壁材采用喷雾冰凝法制备,防止酒精挥发。

312　微胶囊在化妆品中的应用目前由于化妆品的功能化,常在传统的油质或水基的膏、霜、奶、乳、液等化妆品中加入一些以微胶囊形式使用的维生素、氨基酸、激素、酶营养剂等功能性物质。