148理学院物理系陈强
§2-4 能量均分定理与热容
一. 分子自由度
单原子分子可视作质点，具有3个平动自由度。
刚性双原子分子可视作由刚性杆连接的两个质点，
具有3个平动自由度，2个转动自由度。
刚性多原子分子可视作刚体，具有3个平动自由度，
3个转动自由度。分子模型
自由度数目分子结构单原子双原子多原子
356质点刚体由刚性杆连接的两个质点
249理学院物理系陈强
说明
⑴分子的自由度不仅取决于其内部结构，还取决于
温度。
(2) 实际上，双原子、多原子分子并不完全是刚性
的，还有振动自由度。但在常温下将其分子作为刚
性处理，能给出与实验大致相符的结果，因此可以
不考虑分子内部的振动，认为分子都是刚性的。
*非刚性双原子分子具有3个平动自由度，2个转动
自由度，1个振动自由度。
350理学院物理系陈强
“常温”下气体分子一般采用刚性模型:
单原子分子i= 3;
双原子分子i= 5
非直线多原子分子i= 6
“高温”下振动模式及能量不可忽略
单原子分子i= 3;
双原子分子i= 6
非直线三原子分子i= 9
一般多原子分子i= 3N第二章热平衡态的统计分布律
451理学院物理系陈强
二. 能量均分定理
理想气体分子的平均平动动能为
Tk
23
m
21
B2
t==vε
2
z2
y2
x2m
21
m
21
m
21
m
21
vvvv++=
Tk
21
m
21
m
21
m
21
B2
z2
y2
x===vvv
由于气体分子运动的无规则性，各自由度没有哪一
个是特殊的，因此，可以认为气体分子的平均平动
动能是平均分配在每一个平动自由度上的。
552理学院物理系陈强
在温度为T的平衡状态下，分子的每个自
由度的平均动能均为。推广：
——能量按自由度均分定理
说明
能量按自由度均分定理是经典统计规律。Tk
21
B
•经典统计规律，可用玻耳兹曼分布证明。
•是频繁碰撞的结果
•有局限性：低温下需要用量子理论！
653理学院物理系陈强
每个气体分子的平均势能为kT
2s
Tks2rt
21
B)(++=ε每个气体分子的平均热运动总能量为•若某种气体分子具有t个平动自由度和r个转动自由
能量均分定理
本节根据经典玻耳兹曼分布导出一个重要的定理-----能量均分定理，并应用能量均分定理讨论一些物质系统的热容量。
能量均分定理；对于处在温度为的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于21kT。
由经典力学知道粒子的能量是动能p和势能q之和。动能可以表示为动量的平方项之和 riiippa0221 （7.4.1）
其中系数ai都是正数，有可能是q1,q2,…,qr的函数，但与p1,p2,…,pr无关，21a1p21的平均值为
rrrehdpdpdqdqepaNpa011211211......21121
rrrehdpdpdqdqepaZ0112111......211
由分部积分，得1221121121dpepapa 122121121121]2[dpeeppapa
因为a1>0，上式第一项为零，故得
•rrrehdpdpdqdqeZpa0111211......12121 kT21 （7.4.2）
假如势能中有一部分可表示为平方项
rirrqiiqqqqb112),....,(21 （7.4.3）
其中bi都是正数，有可能是的函数，而且式（7.4.1）中的系数也只是的函数，与(7.4.1)无关，则可同样证明 kTqb2121211 （7.4.4）
这样就证明了，能量中每一个平方项的平均值等于21kT。
应用能量均分定理，可以方便得求得一些物质系统的内能和热容量。下面举几个例子。
如何理解能量均分原理
理解：
能量均分的初始概念是热平衡时能量被等量分到各种形式的运动中。类似于均功定理，对于一个给定温度的系统，利用均分定理，可以计算出系统的总平均动能及势能，从而得出系统的热容。均分定理还能分别给出能量各个组分的平均值，如某特定粒子的动能又或是一个弹簧的势能。
在平衡态，物质分子能量分配的统计规律。对于理想气体，因分子间无相互作用，其内能就是上述分子平均能量与总分子数的乘积，只与温度有关，其热容量则与温度无关。气体分子能量按自由度的均分通过分子间的频繁碰撞得以建立和维持。外界供给气体的能量，通过器壁与气体分子以及气体分子之间的碰撞分配到各自由度上。对于液体和固体，能量按自由度均分是通过分子间很强的相互作用而实现的。
举例 ：
能均分定理是统计物理学中的一个定理。其内容是分配到每个运动自由度上的能量相等。对于分子而言就是每个自由度的能量为1/2kT。例如理想气体O2，每个分子具有三个平动自由度，总的平动能为3/2kT。同时氧分子还在做振动，氧分子的振动自由度为1，所以其振动动能也为1/2kT。此外氧分子还要做转动，其自由度为2，每个氧分子的转动能也为2/2kT。所以每个O2分子的总动能为3kT。还有，氧分子做振动时，同时具有振动势能，平均而言也是1/2kT。这样一个氧分子的总能量（不包括分子间势能和原子内部能量）就是7/2kT.
1
第21讲 分子的平均碰撞频率和平均自由程 习题课
教学要求
理解气体分子的平均碰撞次数及平均自由程。
重点与难点
重点：分子的平均碰撞次数及平均自由程。
难点：分子的平均碰撞次数及平均自由程。
7.7 分子的平均碰撞频率和平均自由程
气体分子无规则热运动，频繁碰撞。每个分子在两次碰撞之间自由行进多长的路径和用
多长时间完全是偶然的、不确定的(如图7-10)。但对大量分子，从统计的角度看，每个分子
在单位时间内与其它分子平均碰撞多少次和平均自由行进多少路径却是有规律的。
7.7.1 平均碰撞频率z 平均碰撞频率z
就是对于处于平衡状态下的大量气体分子组成的系统，一个分子单位时间内与其它分子的平均碰撞次数。
根据简化的气体分子模型，同种气体分子中每个分子都是直径为d 的刚性球，设想跟
踪一个气体分子A，为简化计算起见，首先假定其它分子不动，A分子以平均相对速率u
接
近其它分子，那么1秒内有哪些分子能与A 分子相碰呢?在A 分子运动过程中，它的质心
轨迹是一条折线abce
, 凡是其它分子的质心离开此折线的距离小于或等于分子有效直径d
的，都将与A 分子相碰（图7-11）。如果以1秒内A分子质心运动轨迹为轴，以分子有效
直径d
为半径作一圆柱体（该圆柱体体积为2πdu
）。质心在该圆柱体内的分子都将与A 分
子相碰。设n
为分子数密度,则该圆柱体内的分子数为2πndu
，亦即1秒内A 分子与其它分图7-10气体分子的碰撞 图7-11 z
的计算 e2
子发生碰撞的平均次数。所以平均碰撞频率
2πZndu
式中，，2πd
称为分子的碰撞截面
。考虑所有分子同时以平均速率
运动，分子间平均
相对运动速率为2u
， 故
2
2πZdn
(7-23)
上式表明，分子热运动平均碰撞频率与分子数密度n
、分子平均速率
成正比，也与分子碰
撞截面σ或分子有效直径d
的平方成正比。
7.7.2 平均自由程
平均自由程
就是在平衡状态下，一个分子在连续两次碰撞之间所经过的路程的平
