环境化学air

Atmospheric Chemistry1、大气化学：研究化学物质在大气环境中的性质、化学行为和机制的科学2、当前大气环境化学研究的热点：（1）大气污染物的表征：主要涉及污染物的物理化学特性、在大气中的存在形态、组成变化及相应的化学行为、来源与归宿等问题（2）大气污染化学过程：大气光化学、自由基反应、活性粒子反应（3）全球大气环境中的化学变化：平流层臭氧化学、对流层大气化学、全球大气化学循环、全球变暖、温室气体的控制（4）大气气溶胶：气溶胶的表征：TSP→PM10 →PM2.5 →超细粒子、气溶胶的大气化学过程、气溶胶与气候变化、气溶胶与健康效应——当今大气化学最前沿（5）室内空气污染室内污染比室外更严重、多种污染物的复合污染、严重危害人群健康3、室内污染主要污染物及来源PAHs：烹调、煤、煤气、液化气醛酮化合物：油漆、涂料||BETX：油漆、涂料、黏合剂||放射性物质：地板、地砖、建筑材料||SO2：||NOX：||PM10：||细菌病毒：第一节大气中污染物的迁移1、大气组成及性质2、对流层特点：（0-10~15 km）（书）3、平流层特点：（10~15-50km）4、中间层特点：（50 -80 km）5、热层特点：（80-500~800 km）6、电离层7、The lower atmosphere（低层大气）•对流层和平流层统称为低层大气层•低层大气占了大气总质量的99.9%•The lower atmosphere is the domain of main interest from an environmental perspective.8、大气压随着海拔高度的增加而减小！9、Atmospheric contaminationAtmospheric stability 见书A、Γ＜Γd：稳定的大气B、Γ＝Γd：中性平衡状态的大气C、Γ＞Γd：不稳定的大气（1）大气稳定度与污染物扩散的关系（2）影响大气污染物迁移的因素风和大气湍流；天气形势和地理地势10、自由基(Free radical)：共价键均裂而成的带有未成对电子的碎片（1）HO·、 HO2·、R·、RO·、RO2·（2）自由基具有高反应性和高氧化性（3）产生方法：光解法、氧-还法、电解法、热解法、诱导分解法等11、HO· 1）O3光解（清洁大气中HO·的主要来源）O3+ һν（λ<290nm）→ O + O2O + H2O →2HO·2）HNO2光解（污染大气中HO·的主要来源）HNO2+ һν（λ<400nm）→HO· + NO3）H2O2光解 H2O2+ һν（λ<360nm）→2HO·4）醛的光解（HCHO）HCHO + һν（λ<313nm）→H· + HCO·H· + O2→ HO2· HO2·+NO →HO· + NO2 12、HO2·1）醛的光解HCHO + һν（λ<313nm）→H·+ HCO·H· + O2→ HO2·CHO·+O2→ HO2· + CO任何光解过程只要有 H·和 HCO·生成，均可与O2作用生成HO2·E：HO· + CO → CO2+ H·H· + O2→ HO2·2）H2O2光解H2O2+ һν（λ<360nm）→2HO·2HO· + H2O2→ HO2· + H2O3）亚硝酸酯的光解（CH3ONO）CH3ONO + һν(λ<300-400nm)→ CH3O·+ NOCH3O· + O2→ HCHO + HO2·4）烷氧基与O2的作用RCH2O·+O2→ RCHO + HO2· 13、R·1）醛、酮的光解CH3CHO + һν→ CH3·+ HCO·CH3COCH3+ һν→ CH3· + CH3CO·2）O和HO·的夺H反应RH + O→R· + HO·RH + HO· →R· + H2O 14、RO·CH3ONO+һν→CH3O·+NO CH3ONO2+һν→CH3O·+NO2 15、RO2·R· + O2→ RO2· RCO· + O2→ RCOO2·16、自由基的重要作用1）电子转移、[Fe(CN)6]4- + HO·→ [Fe(CN)6]3- + OH-2）氢原子转移RH + HO· →R· + H2O3）自由基双键加成CH2＝CH2+ HO· → HOCH2CH24）结合O2和NO2R· / RCO· + O2→ RO2· / RCOO2·RO· / RCOO2· + NO2→ RONO2/ RCOO2NO25）自由基聚合反应R· + M →RM·RM· + M → RM2·RM2·+ nM →RM(M)nM·RM(M)nM· + R· → RM(M)nMR6）自由基的终止反应2R· → R2RO· + R· → ROR2R· + I2→ 2RI17、光化学反应（1）分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应（A + һν→ A*）A*有四种命运（Fates）：A* → A + һν（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）A* +M → A （无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理）A* →B1+B2+··+K(光分解，发生离解，光化学）A* + C →D1+D2 +··+K（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）（2）过程：初级过程：吸收光量子形成激发态A + һν→ A*光子能量大于最弱化学键能分子对某特定波长的光有特征吸收光谱次级过程:激发态物种分解产生的自由基而引发的反应被活化分子数等于吸收光子数分子对光子吸收是单光子过程eg. HCl + һν→H· + Cl·H· + HCl → H2+ Cl·2Cl· → Cl218、光能与化学键能的关系只有当激发态分子（活化分子）的能量足够使分子内最弱化学键断裂时，才能引起化学反应根据Einstein公式，1mol分子吸收1mol光子的能量E = N0һν = N0һc / λ = 1.196×105/ λwhere: N0 -- 6.023×1023һ -- 6.626 ×10-34 J·S/photonc -- 2.998 ×108 m/seg.λ = 400nm E = 299.1KJ/molλ = 700nm E = 170.9KJ/mol一般化学键的键能大于167.4KJ/mol.19、思考:1）、为什么大气的两大组成是N2和O2？2）、为什么臭氧层是地球的保护伞？20、光解（p69 图2-29、p71 图2-30）（1）氧分子和氮分子的光解O2+һν→2O· [E = 493.8 KJ/mol →λ=243nm]N2+һν→2N· [E = 939.4 KJ/mol →λ=127nm] （2）臭氧的光解O3 + һν→O2+O· [E = 101.2KJ/mol→λ=1180nm]21、光谱﹥700 nm 红外线（infrared light）0.70~1.5 μm 近红外（near infrared ）1.5~6.0 μm 中红外（middle infrared ）6.0~1000 μm 远红外（far infrared ）400~700 nm可见光(visible light)41%﹤400 nm紫外光（ultraviolet light ）320~400 nm 近紫外（UV-A）290~320 nm 远紫外（UV-B）﹤290 nm 超短紫外（UV-C）X射线、γ射线（太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上的气体称为温室气体。

）22、太阳辐射λ<290nm太阳辐射不能到达地面；800-2000nm几乎被H2O和CO2吸收；300-800nm可透过大气到达地面；地面对太阳辐射的反射作用，平均反射率29-34%23、大气对辐射的吸收大气N2、O2、O3、H2O、CO2和尘埃能吸收一定波长的太阳辐射，颗粒物对太阳辐射具有散射作用，高能量的太阳光子可解离分子N2+hv→2N·λ<120nm O2+hv→2O·λ<240nmO3+hv→O+O2λ<290nm24、地面辐射λ>4μm , λ max=10μm ；地面辐射能量主要被除数低层大气中CO2（13-20μm ）和H2O（4-8μm ）吸收；CO2和H2O吸收地面辐射后又以长波辐射形式将能量放出，即大气逆辐射。

温室效应，目前温室效应最强的物质为CF3SF5，相当于105个CO2。

25、卤代烃的光解卤代烃中，卤代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、二卤代甲烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）。

光解过程为：一卤代甲烷：CH3X+hv→CH3·+X(表示F、Cl、BrI 二、三、四卤代甲烷：断裂顺序 I → Br → Cl → H → F,26、氟利昂CFC-11: CFCl3+hv→CFCl2·+Cl·CFC-12: CF2Cl2+hv→CF2Cl·+Cl·上述过程中光解出的自由基F·、Cl·、Br·、I·成为臭氧层破坏的重要物质：Cl·+O3→ClO·+O2ClO·+O·→Cl·+O2总反应：O3+O→2O2（即反应过程中Cl等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）27、Numbering system for CFCs and HCFCs CFC-XYZ1) Z = F原子个数.2) Y =1 + H原子个数.3) X = C原子个数 -1When X=0 (i.e., 只有一个C原子), 它可以省略4) 在化合物中Cl原子个数与C键合总数的原子个数减去F和H原子数5) Examples:CFCl3(CFC-11, blowing agent（发泡剂） )CHF2Cl (CFC-22, refrigerant, blowing agent)C2F4Cl2(CFC-114)第二节大气中典型污染物的转化一、无机大气污染物1、NOX （NO、NO2、 N2O、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐）天然源：生物有机体腐败人为源：燃烧过程（固定源1/3，流动源2/3）2、NO 的化学反应（1）NO向NO2的转化与HO2·的反应（链式反应）HO2· + NO →HO· + NO2HO·+CO → CO2+ H·H·+ O2 + M → HO2· + M与RO2· 、RCOO2·的反应RO2·+ NO→RO·+ NO2→RONO2(当烷基中C≥4时，该过程占优)RCOO2·+ NO →R’CH3· + CO2+ NO2与O3、NO3的反应O 3+NO → O2+ NO2（可控制区域O3浓度升高）NO3+NO → 2NO2（2）NO与HO·、RO·的反应NO + HO·/RO· → HONO/RONO3、NO2的化学反应（1）NO2的光解（大气中最重要的化学反应、大气中O3生成的引发反应）NO2+һν(λ<313nm)→NO+ O·O·+O2+M→O3+ M该反应是O3生成的引发反应，是O3唯一的人为源（2）与HO·的反应NO2+HO·→ HONO2(气态HNO3的重要来源)（3）与O3的反应NO2+O3→ NO3+ O2(或者→ NO + 2O2)（4）与NO3的反应： NO2+ NO3→ N2O5（5）表面催化反应NO2+NO+H2O→2HNO22NO2+H2O→HNO2+HNO3（6）硝酸和亚硝酸的形成NO2+H2O→ HNO3NO+NO2+H2O→2HNO2NO2+HO·→ HNO3NO+HO·→ HNO2NO2+HO2·→ HNO2+O2（7）HNO2光解： HONO+hv→HO·+NO与HO·的反应：HONO+HO·→H2O+NO2（8） HNO3HNO3+HO·→H2O+NO3HNO3+NH3→ NH4NO3(颗粒物)4、过氧乙酰硝酸酯（PAN）PAN是光化学烟雾的指示物。