多相光催化反应

半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的 复合几率降低
溶液pH值的影响
TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25
当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电 荷，有利于光生电子向表面迁移
当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表 面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移
温度的影响
1.当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物S的浓度较低 时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决 于温度对有机物氧化速率的影响
2.当氧的分压较低（如PO2 ≤5066.25Pa），底物S的浓度较高 （大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温度对有机底物和氧 吸附性能的影响
A + K AK + hv (AK)* AK B + K
在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应
光催化氧化-还原反应
TiO2光催化活性的光催化的影响因素
TiO2晶体结构的影响
在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表 现出较高的活性，原因如下： 1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负 的电位，因而具有较高的氧化能力 2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催 化活性较高
另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成 了捕获光生电子的部位
对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反 应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧 的转移。
表面螯合及衍生作用
表面衍生作用及金属氧化 物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子
传递效果，进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空穴的复合

• 价带空穴具有良好的氧化性，能与纳米 TiO2表面吸附的H2O 或OH -反应， 生成具 有羟基自由基。
自由基反应
• ·O2-和·OH具有很强的化学活性，是参与 有机污染物光催化降解过程的基本单元。
TiO2表面结构的影响
光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化 剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：
后期在环境领域的发展
• 1992，第一次二氧化钛光触媒国际研讨会， • 日本发表了光触媒的新观念，并提出 应用
于氮氧化物净化的研究成果。 • 以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空
气净 化等领域的相关研究急剧增加。
光催化原理
能带理论
• 能带：在形成分子时，原子轨道构成具有 分立能级的分子轨道。晶体中原子轨道所 构成的分子轨道的数量非常之大，以至于 可以将所形成的分子轨道的能级看成是准 连续的，即形成了能带。
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各种常用半导体的禁带宽度和禁带边缘电位示意图（pH = 0）
➢TiO2的结构与性质 TiO2晶型结构示意图(锐钛矿型)
• 纳米 TiO2是一种半导体光催化材料，TiO2 的电子结构特点为一个满的价带和一个空 的导带。当受到能量大于带隙能的光照射 时，价带上的电子被激发，跃过禁带， 同 时在价带上产生与电子e-相对应的空穴h+ ，即自由电子--空穴对。
• 例子：H2O
H2+O2
光催化过程的发现
• 1967年，藤岛昭，东京大学研究生 • 试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光
线照射，结果 发现水被分解成了氧和氢。 • 石油危机，寻找新能源， • 这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受
到了瞩目，制氢效率很低，无法作为新能源 方案进行实际利用，因此在轰动一时后迅速 降温。

多相光催化c-h活化
多相光催化是一种使用固体催化剂在光照条件下进行化学反应的方法。

它利用了光的能量来激活催化剂表面上的活性位点，从而使其具有催化作用。

较常见的多相光催化反应是光催化氧化反应，其中催化剂促使光能转化为化学能，用来氧化底物。

这种反应通常涉及到光活化的半导体材料，如二氧化钛（TiO2）或氧化锌（ZnO）。

以光催化分解水为例，当光照射到光催化剂上时，光能被催化剂表面上的活性位点吸收，并使该位点激发到高能态。

这激发态的活性位点可以与水分子发生化学反应，将水分子分解为氢气和氧气。

这种反应可以用来产生可再生的氢气燃料，是一种绿色能源的制备方法。

多相光催化活化CH（甲烷）的研究主要是希望能够实现甲烷的光催化转化，从而开发出一种有效利用甲烷的方法。

甲烷作为一种丰富的天然气资源，在能源和化学工业中具有重要作用。

但是，由于甲烷的惰性较高，导致其转化为其他有用的化合物较为困难。

因此，多相光催化活化CH的研究主要包括开发高效的光催化剂、寻找适合的反应条件和改进催化剂表面特性等方面的工作。

例如，研究人员已经成功地使用过渡金属离子修饰氧化锌催化剂，提高了甲烷的光催化转化效率。

此外，调控催化剂表面反应活性位点的结构和组成也是关注的焦点。

总体来说，多相光催化活化CH是一项具有重要意义的研究领域，对于实现高效能源转化和降低化石燃料消耗具有潜在应用价值。

第八章光催化技术第一节多相光催化技术人们使用“多相光催化”这一术语描述在有光参与的情况下，发生在催化剂及其表面吸附物(如H2O、O2分子和被分解物等) 多相之间的一种光化学反应。

多相光催化的研究起源于1972年，日本 Fujishima和 Honda[1]在Nature杂志上报道，发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H2。

这一发现非常有意义，表明通过半导体电极，可把光能转化为化学能。

从那时起，来自化学、物理、材料等领域的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，进行大量的研究，探索该过程的原理，致力提高光催化效率[2,3,4,5]。

Fujishima和Honda的研究工作引起了人们对半导体在光作用下能否用于污染控制的兴趣，而半导体光电化学的研究结果为开展这一工作奠定了基础。

从七十年代初期以来，国外许多学者竞相开展这方面的研究。

1976年，J. H. Cary[6]报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，注意到TiO2水体系在光照条件下可非选择性氧化(降解)各类有机物，并使之彻底矿化，生成CO2和H2O。

同年S. N. Frank等研究了多晶电极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解[7]和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果[8]。

S. N. Frank等[9]在1977年又用TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3等多种催化剂在氙灯作光源情况下，对CN-和SO32-进行光解研究，结果TiO2、ZnO、CdS 能有效催化氧化CN-为CNO-；TiO2、ZnO、CdS和Fe2O3能有效催化氧化SO32-为SO42-，其反应速度均大于3.1×10-6 mol / (d·cm2)。

八十年代中期开始，我国学者也开展了半导体光催化的研究。

各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索，取得了许多可喜的成绩，并在环保方面得到了应用。