高等分离分析总结 中国科学院大学 研究生课程课件

第一章绪论化学分析与仪器分析的关系，分析化学的发展方向，分析化学中的仪器分析方法，仪器分析的基本原理。

1.1 化学与分析化学化学：研究包括原子、分子、超分子等各种物质的不同层次与复杂程度的聚集态的合成和制备、反应和转化、分离和分析、结构和形态、化学物理性能和生物与生理活性及其规律和应用的科学。

分析化学：一门发展和应用各种理论、方法、仪器和策略，以获取有关物质在相对时空内的组成和性质的信息的科学1.2 分析化学的任务（1）定性分析：考质–是什么：组成、（2D/3D)结构、物理化学性质（2）定量分析：求数–有多少：浓度、丰度、比率–静态定量分析（3）时空变化：求数- 动态的定量分析：时空分辨化学组成/浓度分布–反应动力学、2D/3D 分子成像1.3 分析化学的种类按方法分类：（1）化学分析：以物质的化学反应及其计量关系为基础的分析方法。

（2）仪器分析：通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的分析方法。

按分析对象：无机分析、有机分析按所需试样量：常量分析、半常量分析、微量分析、超微量分析按分析物状态：成分分析、价态分析、形态分析、结构分析1.4 分析化学的发展历史（1）第一次变革：20世纪初，物理化学溶液理论的发展，建立了溶液中四大反应平衡理论，酸碱（电离）平衡、沉淀平衡、配位平衡、氧化还原平衡（2）第二次变革：第二次世界大战前后到60年代，核磁共振波谱、气相色谱、极谱分析（3）第三次变革：始于1980，计算机控制的分析数据采集与处理、化学计量学、化学信息学。

1.5 仪器分析特点（1）三高：高灵敏度、高选择性、高速度；三微：微区、微粒、微量。

（2）相对误差较大5%，不适合常量和高含量成分的测定。

（3）需要价格比较昂贵的专用仪器1.6 仪器分析的应用化学：新化合物的结构表征、反应机理探索生命科学：组学研究、DNA测序、临床检验、医学成像环境科学：环境监测、环境毒理材料科学：新材料表征、结构与性能关系药物发现：靶标发现、构效关系研究、药理学地质科学：地质年代学、天体年代学、太阳系星云演化、月球形成与演化、地球古环境社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA取证，身份确认）1.7 仪器分析的发展趋势（1）高灵敏度、高通量、低样耗（2）自动化、数字化、计算机化（3）微型化、智能化、仿生化（4）在线、非侵入、无损（微创）（5）原位、实时、多维（6）简便、经济、现场1.8 仪器分析的分类质谱分析法、光学分析法、热分析法、电分析化学法、分离分析法、分析仪器联用技术（1）光学分析方法分类紫外可见吸收光谱法、红外吸收光谱法、核磁共振波谱法、荧光光谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法（2）电化学分析方法电导分析法、点解分析法、库伦分析法、电位分析法、电泳分析法、极谱与伏安分析法（3）分离（色谱）分析法气相色谱法、液相色谱法、电色谱法、激光色谱法、薄层色谱法、超临界色谱法（4）其它仪器分析方法热分析法、质谱分析法、放射分析法、表面分析法、联用技术1.9 分析仪器的基本结构单元（1）样品系统分析试样的引进或放置，可包括功能：试样物理、化学状态改变、成分分离等。

要求：试样性质不得改变。

（2）能源提供与被分析物或系统发生作用的探测能源。

类型包括：电磁辐射、场、电能、机械能、核能等。

（3）信息发生器转换器：将非电信号转换成电信号或相反的特殊装置。

如：光电倍增管、光电二极管、光电池、热敏电阻、热电堆等传感器：一类能连续、可逆地监测特殊化学成分的分析装置或器件，能将某些化学成分感应转变成电信号。

如：玻璃电极、光纤传感器等。

检测器：通常是一个机械、电或化学装置，在外能作用下，基于检测物质的物理、化学性质产生检测信息或信号，如电信号、发射电磁波、核辐射、电子流、热能、压力、粒子或分子等。

作用：整个仪器的接收装置，指示或记录物理或化学量，分析物或系统环境中存在的某个变量或它的变化。

如：质谱仪中的质量分析器。

（4）信息处理单元功能：信号或信息接收及处理。

包括：信号的放大、衰减、相加、差减、积分、微分、数字化、(傅里叶）变换、存储等。

（5）信息显示单元功能：将电信号或信息转变成人们能直接观察和理解的信息，包括：表头、记录仪、示波器、显示器、打印机等。

1.10 分析仪器的性能指标（1）精密度同一分析仪器的同一方法对同一个样品多次测定所得数据的一致程度，是表征随机误差大小的指标，即重现性。

按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，用相对标准p 偏差表示精密度(也记为RSD%，变异系数):%100x S CV RSD ⨯=）（ 1/)(1)(211212--=--=∑∑∑===n n x x n x x S ni i n i i n i i（2）灵敏度分析仪器区别具有微小浓度差异分析物能力的度，灵敏度决定于校准曲线的斜率和仪器设备的重现性或精密度，标准曲线斜率越大，方法越灵敏。

根据IUPAC 规定，灵敏度用校准灵敏度表示(calibration sensitivity) ：R=Sc+S b1R ：测定的响应信号；S ：校准灵敏度；c ：分析物浓度；S b1：仪器本底空白信号分析灵敏度：S a =S/S s （S ，标准曲线斜率，即校准灵敏度；S s ，测定标准偏差）（3）检出限又称检测下限或最低检出量等，定义为一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。

S m =S bla +ks blS bla ，空白信号平均值；k=3；s bl ，空白信号标准差。

（4）动态范围定量测定最低浓度(LOQ)扩展到校准曲线偏离线性响应(LOL)的浓度范围 – 动态范围。

定量测定下限一般取等于10倍空白重复测定标淮差，或10s bl 。

（5）选择性和响应速度选择性是指避免试样中含有其他组分干扰组分测定的能力。

响应速度是指仪器对检测信号的反应速度，定义为仪器达到信号总变化量一定百分数所需的时间。

（6）分辨率仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。

（7）分析仪器和方法校正仪器分析中将分析仪器产生的各种响应信号值转变成被测物质的质或量的过程称为校正，一般包括分析仪器的特征性能指标和定量分析方法校正。

仪器分析定量方法校正，即建立仪器输出的测定信号与被分析物质浓度或量的关系。

最普通的方法是用一组含待测组分量不同的标准试样或基准物质配成浓度不同溶液作出校正曲线。

仪器定量方法校正，根据标准物不同，一般可分为外标法和内标法两大类。

外标法的共同点是所使用的标准物质与被测定物是同一物质;内标法的标准物与被测定物不是同一物质。

第二章 分析过程分析过程： 1）分析方法的选择 2）采样 3）样品处理4）分析测试 5）数据处理, 报告结果。

1.正确的抽样方案必须掌握两个基本原则：（1）随机性原则。

保证总体的各个单位都有入选的机会。

（2）保证实现最大的抽样效果原则。

2.抽样的常见方式：1）简单随机抽样；2）等距抽样；3）分层抽样；4）多级抽样3.对于存在形态不一定的散料来讲，为了使样品具有代表性，良好的采样操作有三条原则:（1）应该从运动中的体系抽取样品，例如粉末物料应该在形成料堆的过程中从运动的物流种采样，而不是形成料堆后再从静止的料堆中采样。

（2）应该切取物流的全部截面，而不是只切取一部分截面。

（3）应该在物流中频繁的切取少量，而不是频繁的切取多量。

4.样品预处理的目的 :（1）浓缩痕量的被测组分，（2）消除基体及其它组分对测定的干扰，（3）通过衍生化处理，使有响应，（4）衍生化还用于改变基体或其他组分的性质，提高它们与被测组分的分离度，改进方法的选择性，（5）使样品容易保存和运输，（6）除去对分析系统有害的物质，延长仪器的使用寿命。

5.评价所选择的预处理方法是否合理必须考虑以下因素：（1）能否最大限度的除去影响测定的干扰物质，（2）被测组分的回收率是否高，（3）操作是否简便，（4）成本是否低廉，（5）对人体及生态环境是否有影响。

6.用于样品前处理的经典物理方法主要包括：蒸馏、柱色谱、重结晶、萃取、过滤、干燥、离心等。

（1）蒸馏：它是根据物质相对挥发度的不同加以分离的。

根据操作方式不同，蒸馏可分为以下几种：常压蒸馏、减压蒸馏、蒸汽蒸馏、共沸蒸馏、萃取蒸馏、升华。

（2）萃取：萃取是指被测物质从液体或固体样品中转移到另一种与样品不相溶的溶剂中的过程。

液液萃取按操作不同分为间歇式、连续式和逆流三种。

（3）重结晶：是一种从溶液中析出固体的过程。

重结晶过程中溶剂的选择十分重要，合适的溶剂必须符合以下条件：1）重结晶的物质在高温与低温下的饱和溶解度必须有明显的差别，2）易使重结晶的物质形成晶体，3）溶剂本身容易被除去，4）不与晶体发生化学反应，5）易挥发而不可燃。

（4）分级固化及区域熔融：晶体中杂质的存在会破坏晶格的完整性，从而降低分子或离子之间的能量，所以含有杂质的晶体，其熔点往往比晶体低，而且杂质越多，熔点越低，此时若把一部分熔融态物质逐渐冷却，首先凝固形成晶体析出的往往是含杂质最少的物质。

根据这一原理而建立的分级固化技术常用于具有一定纯度物质的精制。

（5）过滤：过滤是一种从溶液中分离出固体物质的方法，如沉淀物与溶液、晶体与母液的分离。

（6）离心：离心也是从液体中分离固体的常用方法之一。

（7）膜技术：膜分离技术以膜为介质，可以分为1）微孔膜。

与滤纸相似，孔径在10~1000埃之间，用于分离大小差别较大的颗粒与分子，2）离子交换膜。

其多孔的表面有可交换的离子基团，其分离机理与孔径、表面离子电荷性质及密度有关，3）均相膜。

组成均一，分离是基于分子在膜中扩散速率的不同，也与浓度有关。

7.用于样品前处理的经典化学方法：（1）络合（2）沉淀（3）衍生8.经典样品预处理方法的局限性:（1）劳动强度大，许多操作要重复多次进行。

（2）时间周期长，通常处理一个稍微复杂的样品少则1~2小时，多则几天。

（3）手工操作居多，样品容易损失，重复性差，引入误差的机会多。

（4）对复杂的样品需要多种方法配合，操作步骤多，各步骤间的转移也多，样品损失引入误差的机遇也增加。

（5）难以符合快速分析和在线质量控制的要求。

（6）多数方法需大量溶剂，如重结晶、蒸馏、液体萃取等。

9.样品预处理的新方法和新技术样品预处理的新方法可以分为脱机处理与联机处理两大类。

具体可分为：超临界流体萃取、液膜萃取法、固相萃取法、微波溶出法、固相微萃取法。

（1）超临界流体萃取：与通常液-液或液-固萃取一样，超临界流体萃取也是在两相之间进行的一种萃取方法，所不同的是萃取剂不是液体，而是超临界流体。

超临界流体是介于汽相与液相之间的一种既非气态又非液态的物质，这种物质只能在物质的温度和压力超过其临界点时才能存在。